鎘汞四元硒化物K8Cd2.79Hg9.21Se16和Rb4Hg3.04Cd2.96Se8的溶劑熱合成及表征

玲 玲 姜祺琪 白音孟和

(內蒙古師范大學化學與環境科學學院，呼和浩特 010022)

硫屬化合物是一類新型的功能性材料，不僅有特殊骨架結構特征，更具有豐富的物理化學性能，如光致發光、在半導體、非線性光學、離子交換和光催化[1-7]等現代科技領域具有廣闊的應用前景。1989年Bedard[8]等利用有機胺和季銨離子作結構導向劑合成了具有空曠骨架的金屬錫硫化物，從而開辟了非氧化物空曠骨架材料合成的新領域。隨著這一領域的逐漸開拓，以鎘或汞為骨架的一些多元硒化物也相繼被合成出來。在這些多元硒化物當中，以主族金屬(M=Sn，Sb，As，In)與 Se 元素結合而成的四面體或其他配位多面體是這些含鎘或汞硒化物結構中最常見的主要組成單元。這不僅豐富了異金屬硒化物的結構化學，更使其理化性質發生了顯著的變化。

含鎘或汞的多元硒化物當中，有質子化有機胺離子或過渡金屬與有機胺配位的陽離子作為客體的硒化物，如張其春等合成的[DBNH]4[M3Sn4Se11(Se2)2](M=Cd，Hg；DBN=1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯)[9]、[DBNH][Hg1/2Sn1/2Se2][10]、 [DBUH]2[Hg2Sn2Se6(Se2)]和[DBUH]2[Hg2Sn2Se7][11]，黃小滎等合成的 [Fe(phen)3]Hg2Sn2Se7·1.5eta·0.25H2O(phen=1，10-菲咯啉；eta=乙醇胺)、[Ni2(teta)2(μ-teta)]HgSn3Se9(teta=三乙烯四胺)[12]、[TM(tren)]HgSb2Se5(TM=Mn，Fe，Co；tren=三(2-氨基乙基)胺)[13]、[Ni(1,2-dap)3]HgSb2Se5(1,2-dap=1,2-丙二胺)、[Ni(en)3]Hg2Sb2Se6(en=乙二胺)、[Ni(en)(teta)]Hg2Sb2Se6、[Mn(dien)2]HgSb2Se5和[(Me)2NH2][Hg3Sb3Se8]((Me)2NH2=N，N-二甲基甲酰胺)[14]，Kanatzidis 等合成的(Me4N)[HgAsSe3]，(Et4N)[HgAsSe3]和(Ph4P)2[Hg2As4Se11][15]，吳新濤等合成的[Mn(C4H13N3)2]n[CdSb2Se5]n和[Co(C4H13N3)2]n[CdSb2Se5]n[16]。還有以堿金屬離子或堿土金屬離子作為客體陽離子的含鎘或汞多元硒化物，如Kanatzidis 等合成的 Cs1.13Cd1.13Bi2.87Se6[3]、Cs2CdSn3Se8、Cs2HgSn3Se8[17]和CsCdInSe3[18]，Wu 等合成的 Ba8Hg4S5Se7(BHSSe)[19]，Zhang 等合成的 K2CdSnSe4[20]，Gunther等合成的K2Hg2Se3[21]，陳震等合成的MHgSbSe3(M=K，Rb，Cs)[22]。此外，近年來我們采用溶劑熱法，在1，2-丙二胺、三(2-氨基乙基)胺和1，4-丁二胺等不同溶劑中合成了含鎘或汞的多元硒化物，如[TM(1，2-dap)3]HgSb2Se5(TM=Co，Fe)[23]、Cd(tren)SnSe3[24]和Cs2Hg2Sb2Se6[25]。

到目前為止同時含有鎘和汞的多元硒化物報道較少，如(HgCd)Se[26]、[CdHg(SeCN)4]n[27]、CdHg(SeCN)4[28]、[Cd3.7Hg6.3Se4(SePh)12(P(nPr)3)4][29]。為進一步研究這一類硒化物，我們采用溶劑熱法，在1，2-丙二胺體系中，以堿金屬為客體陽離子，成功合成出同時含有鎘汞的2種二維層狀四元硒化物K8Cd2.79Hg9.21Se16和Rb4Hg3.04Cd2.96Se8，并對其進行了結構及性質表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑有Se(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、CdCO3(上海亭新化工廠，分析純)、CdI2(上海公私合營恒心化工社，分析純)、HgI2(河北邢臺化學試劑有限公司，分析純)、Hg(CH3COO)2(天津市東方化學試劑廠，分析純)、K2CO3(天津市福晨化學試劑廠，分析純)、Rb2CO3(Alfa Aesar，99%)、1，2-丙二胺(國藥集團化學試劑有限公司，99.0%)，使用前未經進一步純化。

用Rigaku XRD-6000型X射線粉末衍射儀(日本島津)對產物的物相進行鑒定，管壓為40 kV，管流為 40 mA，Cu 靶 Kα 射線輻射(λ=0.154 184 nm)，掃描范圍為5°≤2θ≤75°，并通過與單晶衍射數據計算結果對比來確定產物純度。利用日立電子F-3400N型掃描電子顯微鏡測試化合物1和2的掃描電鏡和能譜分析。差示掃描量熱分析(DSC)采用200 F3 Maia型分析儀，升溫速率為 10℃·min-1，N2氣氛保護，加熱溫度范圍為25～800℃。紫外-可見漫反射光譜在Shimadzu UV-2550型雙光束紫外-可見分光光度計(日本)上進行測量，BaSO4作參比，波長掃描范圍為220～800 nm，積分球直徑為27 mm，所測得數據用Kubelka-Munk函數轉換成以下形式：α/S=(1-R)2/(2R)，其中R為給定能量下的反射率，α為吸收系數，S為散射系數[30]。發光性能分析是在日立F-2600熒光分光光度計上測定了熒光性質，室溫下操作范圍為250～900 nm。用Bruker APEX-Ⅱ CCD單晶衍射儀收集化合物的晶體衍射數據。

1.2 化合物的制備方法

將Se(0.032 g,0.4 mmol),CdCO3(0.017 g,0.1 mmol),HgI2(0.046 g，0.1 mmol)，K2CO3(0.014 g，0.1 mmol)混合后，放入厚壁玻璃管中，再加入0.545 mL 1，2-丙二胺溶劑后封管(填充率約為10%)。然后把密封后的玻璃管放入不銹鋼反應釜中，于烘箱內170℃下加熱反應7 d后在空氣中自然冷卻至室溫，將產物分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌，即可得到橘黃色塊狀化合物1。

將 Se(0.031 g,0.4 mmol),CdI2(0.037 g，0.1 mmol)，Hg(CH3COO)2(0.021 g，0.1 mmol)，Rb2CO3(0.024 g，0.1 mmol)混合后，放入厚壁玻璃管中，再加入0.555 mL 1，2-丙二胺溶劑后封管(填充率約為10%)。然后把密封后的玻璃管放入不銹鋼反應釜中，于烘箱內180℃下加熱反應7 d后在空氣中自然冷卻至室溫，將產物分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌，即可得到黃色塊狀化合物2。

1.3 化合物的結構測定

分別挑選大小為0.22 mm×0.18 mm×0.16 mm(1)和0.20 mm×0.20 mm×0.20 mm(2)的化合物的單晶，用Bruker Smart Apex-Ⅱ型CCD單晶衍射儀，分別在173(2)和293(2)K溫度下，采用石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式收集衍射數據，全部數據經Lp校正和經驗吸收校正。晶體結構采用直接法解出，全部非氫原子坐標用差值Fourier合成確定，非氫原子坐標及其各向異性熱參數用全矩陣最小二乘法修正。所有結構計算工作用SHELXTL-97程序[31]完成。有關化合物1和2的晶體學數據列于表1，部分鍵長和鍵角數據列于表2。

CCDC：1939730，1；1939729，2。

表1 化合物1和2的晶體學數據和結構精修Table 1 Crystal data and structure refinement for compounds 1 and 2

表2 化合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for compounds 1 and 2

續表2

2 結果與討論

2.1 化合物的形貌和能譜分析

化合物1和2的掃描電鏡圖和能譜分析圖列于Supporting information中(圖S1)。從能譜圖可知，化合物1和2中的所含各原子的物質的量之比分別為nK∶nSe∶nCd∶nHg=9.13∶47.52∶10.30∶33.06和nRb∶nSe∶nCd∶nHg=20.38∶41.14∶25.71∶12.76。

2.2 化合物1的結構描述

圖1 (a)化合物1的橢球率30%分子結構圖(其中Cd(1)和Hg(2)位置無序，形成Cd(1)/Hg(2)共原子);(b)沿b軸方向的堆積圖;(c)沿b軸方向的鏈狀結構;(d)二維陰離子層(Cd2.79Hg9.21Se16)n8n-Fig.1 (a)Molecular structure of compound 1 with 30%probability ellipsoids(the positions of Cd(1)and Hg(2)are disordered,forming Cd(1)/Hg(2)co-atoms);(b)Packing diagram for compound 1 viewed along b-axis;(c)View of 1D chain structure of 1 viewed along b-axis;(d)2D layer structure of(Cd2.79Hg9.21Se16)n8n-

化合物1的分子結構橢球圖見圖1a。其結構由K 原子、Hg(1)原子、Cd(1)/Hg(2)共原子(其中 Cd(1)和Hg(2)位置無序，占有率為0.695和0.305)和Se原子組成。圖1b為化合物1沿b軸方向的堆積圖，是由平衡陽離子K+和二維層狀陰離子(Cd2.79Hg9.21Se16)n8n-組成，K+離子在層與層之間存在。由于化合物K8Cd2.79Hg9.21Se16的晶體結構中Hg有2種配位形式，Hg(1)具有三配位,Hg(2)具有四面體配位，Cd(1)/Hg(2)共原子中Hg(2)可以認為被Cd(1)取代[32]。一個Hg(1)與一個Se(1)和2個Se(2)配位形成三角錐Hg(1)Se3，Hg(1)-Se鍵長在 0.248 3(2)～0.313 9(2)nm 之間，Se-Hg(1)-Se 鍵角在 95.38(6)°～98.57(7)°之間，這與化合物 (Ph4P)2[Hg2As4Se11][15]和[(4-ClC6H4Se)2Hg]n[33]中的鍵長報道基本一致。一個Cd(1)與2個Se(1)和2個Se(2)配位形成四面體 Cd(1)Se4，Cd(1)-Se鍵長在0.266 4(2)～0.266 5(2)nm之間，與文獻中化合物CsCdInSe3[18]、K2CdSnSe4[20]和CdSe[34]的鍵長接近，化合物 1 中 Se-Cd(1)-Se 鍵角在 104.18(6)°～115.83(6)°之間。2個四面體Cd(1)Se4和2個三角錐Hg(1)Se3交替連接形成八元環Cd2Hg2Se4，八元環與八元環共用Cd(1)沿b軸連接形成一維鏈狀結構(圖1c)，這與化合物Cs2Hg3S4[35]的鏈狀結構相似。沿著a軸方向，鏈與鏈之間通過Hg(1)-Se(2)鍵連接形成二維陰離子(Cd2.79Hg9.21Se16)n8n-層(圖1d)。同時，在陰離子層(Cd2.79Hg9.21Se16)n8n-中出現新的六元環CdHg2Se3，化合物 [enH2][Ga4Se7(en)2][36]、 (H2dab)2Cu8Ge4S14·2H2O[37]、[TM(tren)Sb4S7](TM=Fe，Zn)[38]和A4Cu8Ge3S12(A=K，Rb)[39]中也存在類似的六元環。

2.3 化合物2的結構描述

圖2 (a)化合物2的橢球率30%分子結構圖(其中Hg(1)和Cd(2)位置無序，形成Cd(2)/Hg(1)共原子);(b)沿a軸方向的堆積圖;(c)沿a軸方向的一維鏈狀結構;(d)二維陰離子層(Hg3.04Cd2.96Se8)n4n-Fig.2 (a)Molecular structure of compound 2 with 30%probability ellipsoids(the positions of Hg(1)and Cd(2)are disordered,forming Cd(2)/Hg(1)co-atoms);(b)Packing diagram for the compound 2 viewed along a-axis;(c)View of 1D chain structure of 2 viewed along a-axis;(d)2D layer structure of(Hg3.04Cd2.96Se8)n4n-

化合物2的分子結構橢球圖見圖2a。其結構由Rb 原子、Cd(1)原子、Cd(2)/Hg(1)共原子(其中 Hg(1)和Cd(2)位置無序，占有率為0.760和0.240)和Se原子組成。化合物2的晶體結構與化合物1類似，也是由平衡陽離子Rb+和二維陰離子層 (Hg3.04Cd2.96Se8)n4n-組成。圖2b是化合物2沿a軸方向的堆積圖，Rb+離子在層與層之間存在。同樣的，化合物2的晶體結構中有2種類型的Cd位置。Cd(1)和Cd(2)都具有四面體配位，一個Cd(1)與4個Se配位形成四面體Cd(1)Se4，Cd(1)-Se鍵長在0.245 1(2)～0.265 9(2)nm 之間，這與化合物1中的Cd(1)-Se鍵長接近，Se-Cd(1)-Se鍵角范圍為103.11(9)°～114.88(10)°。一個Cd(2)/Hg(1)共原子與4個Se配位形成四面體(Cd(2)/Hg(1))Se4，Cd(2)-Se鍵長在0.258 0(9)～0.289 2(18)nm 之間，Hg(1)-Se鍵長為 0.245 1(2)nm，這與化合物[DBNH]4[M3Sn4Se11(Se2)2](M=Cd，Hg)[9]、CsLnMSe3(M=Cd，Hg；Ln=稀土元素)[40]、Cs2Hg2USe5[41]和Hg4SiSe6[42]的鍵長接近。Se-Cd(2)-Se鍵角在98.3(8)°～140.0(11)°之間，Se-Hg(1)-Se鍵角為 162.9(2)°。2個四面體Cd(1)Se4和2個四面體(Cd(2)/Hg(1))Se4交替連接形成八元環Cd2(Cd/Hg)2Se4，八元環與八元環共用Cd(1)沿a軸連接形成一維鏈狀結構(圖2c)。鏈與鏈之間沿b軸方向通過(Cd(2)/Hg(1))-Se鍵連接形成二維陰離子(Hg3.04Cd2.96Se8)n4n-層(圖2d)。在陰離子層中出現新的2種類型四元環CdHgSe2和(Cd/Hg)2Se2。

2.4 化合物的XRD分析

圖3a和3b分別為化合物1和2的粉末衍射圖和由單晶結構模擬計算出的XRD粉末衍射圖，從這2個圖可知，其主要衍射峰的位置與單晶數據擬合的結果基本一致，由此可以確定化合1和2均為純相。

圖3 化合物1(a)和2(b)的X射線粉末衍射圖Fig.3 X-ray powder diffraction patterns of compounds 1(a)and 2(b)

2.5 化合物的差示掃描量熱分析(DSC)

對化合物1和2進行了差示掃描量熱分析(DSC)。化合物1在556和762℃有2個明顯的吸熱峰(圖4a)，化合物2在698℃時有1個明顯的吸熱峰(圖4b)，2種化合物均出現吸熱峰的主要原因可能是由于該化合物結構發生塌陷形成無定型物質[43]。

圖4 化合物1(a)和2(b)的DSC曲線Fig.4 DSC curves of compounds 1(a)and 2(b)

2.6 化合物的紫外-可見漫反射光譜

在室溫下對化合物1和2進行了固體紫外-可見漫反射光譜研究。根據吸收曲線與能量的關系(圖5)，2種化合物的禁帶寬度分別為1.79和1.97 eV，與晶體顏色基本一致。這些數值也與其他已報道的含鎘或汞硒化物[DBNH]4[Hg3Sn4Se11(Se2)2](2.18 eV)[9]、K2CdSnSe4(1.7eV)[20]、RbHgSbSe3(1.75 eV)[22]、Cs2Hg2Sb2Se6(1.77 eV)[25]相類似，化合物1和2均具有半導體性能。

圖5 化合物1和2的紫外-可見漫反射光譜Fig.5 Solid-state optical diffuse reflectance spectra of compounds 1 and 2

2.7 化合物的熒光性質

在室溫下研究了這2種化合物的固態熒光發射行為。當化合物1的激發波長為451 nm時，在683 nm處觀察到強的發射峰(圖6a)，峰值接近對應化合物1的禁帶寬度，該化合物可能具有紅光發射特性，這與文獻報道的化合物K2CdSbS3(612 nm)[44]類似。當化合物2的激發波長為451 nm時，在684 nm(1.78 eV)處有最強的發射峰出現(圖6b)，與化合物1類似，也可能具有紅光發射特性。這2個化合物的發光區域均在紅光區，因此可以作為潛在的熒光材料。

圖6 化合物1(a)和2(b)的激發光譜(左)和發射光譜(右)Fig.6 Excitation(left)and emission(right)spectra of compounds 1(a)and 2(b)

3 結 論

采用1，2-丙二胺溶劑體系成功合成了2種同時含有鎘、汞的四元硒化物K8Cd2.79Hg9.21Se16和Rb4Hg3.04Cd2.96Se8。這2種化合物均為二維層狀結構，分別由八元環Cd2Hg2Se4和Cd2(Cd/Hg)2Se4組成，其中化合物1的層中出現新的六元環CdHg2Se3，化合物2中出現2種四元環CdHgSe2和(Cd/Hg)2Se2，這對于豐富硫屬化合物的結構化學具有重要的意義。熒光測試表明化合物1和2均有熒光性質而且熒光發射都在紅光區，具有紅光特性，可以作為潛在的熒光材料。

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