溶膠凝膠法制備AZO包覆MgMn2O4及其電化學性能

季崇星 朱德澄 陳亦新 朱賢雨 黃繼春 李德成

(蘇州大學能源學院，蘇州 215006)

0 引 言

隨著新能源汽車產業的迅猛發展，人們對于鋰離子動力電池的要求也越來越高[1-2]，這使得越來越多的公司投入到對鋰離子電池及相關電極材料的研究和開發中來[3]。目前大多數的商業化鋰離子電池仍然采用成本低廉，循環穩定的石墨作為負極材料。但是，石墨相對較低的理論比容量(372 mAh·g-1)以及在低溫和較高倍率充電下的安全性等問題，使其無法適應新一代鋰離子電池的發展需要[4]。因此，研究具有更高的能量密度且安全性更好的新型鋰離子電池負極材料成為了當前動力電池相關研究中的重點方向[5]。

2000年，Poizot等率先在Nature雜志報道了以過渡金屬氧化物(TMOs)作為鋰離子電池(LIBs)負極材料的可行性研究[6]，在這之后，越來越多的科研工作者將研究重點放在了對這類材料的研究上。其中，具有尖晶石結構的 AMn2O4型(A=Zn、Cu、Ni、Mg…)二元錳基負極材料，由于其具有理論比容量高(700～900 mAh·g-1)、價格低廉、熱穩定性優異以及環保無毒性等優點，迅速成為了相關研究的一個熱 點[7]。Zhang等利用聚合物熱解法合成了ZnMn2O4材料，其首次放電比容量可達766 mAh·g-1，經過50次循環后，其可逆比容量仍可達到569 mAh·g-1。Ma等采用溶液回流法合成了CuMn2O4以及CuMn2O4/rGO復合材料，改善后的材料循環性能大幅度提升，在50 mA·g-1的電流密度下150次循環后仍然有935 mAh·g-1的可逆比容量[8]。Liu等通過水熱法合成MgMn2O4以及Mg(Mn2-xCox)O4系列材料，改性后的材料50圈后可逆比容量為481 mAh·g-1[9]。盡管如此，具有尖晶石結構的AMn2O4型錳基負極材料仍然有電導率較低，循環穩定性差以及庫倫效率低等問題需要解決[10-11]。目前，針對此類材料的改性研究較少，主要采用摻雜以及制備特征形貌的方式進行改善，并取得了一定的效果，但是未能有效改善材料電導率以及循環穩定性的問題。

眾所周知，表面包覆改性是一種能夠有效改善電極材料性能的方法。目前，主流的包覆材料為ZnO、Al2O3等惰性金屬氧化物，但是此類材料會降低材料的動力學性能，引入高導電的薄膜材料(AZO、ITO等)能夠有效地避免此類問題。我們以前的研究結果表明，AZO的表面包覆可以顯著提高尖晶石型正極材料LiNi0.5Mn1.5O4和LiMn2O4的循環穩定性和倍率特性[12]，有效改善材料的動力學性能。我們通過溶膠凝膠法合成MgMn2O4和一系列AZO包覆的MgMn2O4材料，并對材料進行了結構、形貌和電化學性能的研究，以期能夠改善MgMn2O4存在的問題。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

本實驗使用的全部試劑均為購買后直接使用，無后續處理過程。

利用溶膠凝膠法合成MgMn2O4(MMO)的流程如下：將Mg(NO3)2·6H2O(國藥滬試，AR，99%)、Mn(CH3COO)2·4H2O(麥克林，AR，99%)和檸檬酸(國藥滬試，AR，99.5%) 按照物質的量之比 1∶2∶3 溶解于 30 mL的去離子水中，攪拌至完全溶解。將溶液置于80℃的水浴加熱條件下攪拌6 h至凝膠狀態，將得到的凝膠放置于120℃烘箱中陳化12 h。將得到的前驅體研磨之后在空氣氛圍中300℃下恒溫預燒3 h，冷卻后取出充分研磨。將樣品置于空氣氛圍下在600℃下二次燒結20 h，冷卻研磨之后，得到MgMn2O4樣品。

利用溶膠凝膠法合成AZO包覆MgMn2O4(AZO@MMO)材料的流程如下：首先，取3 g MgMn2O4樣品分散于30 mL的去離子水中，超聲10 min使其充分分散。之后，分別按照1%、2%、5%(w/w)包覆量將 Zn(CH3COO)2·2H2O(麥克林，AR，98%)、Al(NO3)3·9H2O(國藥滬試，AR，99%)以及檸檬酸按照物質的量之比1∶0.15∶1加入懸濁液中。充分攪拌后，將懸濁液轉移至80℃的水浴鍋中攪拌6 h得到凝膠。將凝膠轉移至120℃的恒溫干燥箱中陳化12 h，取出研磨后在空氣氛圍下800℃灼燒6 h，冷卻后取出研磨，得到 1%AZO@MMO、2%AZO@MMO和5%AZO@MMO復合材料[13]。

1.2 樣品的結構分析和表征

將樣品用乙醇超聲分散后滴在硅片上，干燥后，通過掃描電子顯微鏡(SEM，SU801日本)觀察材料的微觀結構，并進行能譜分析(EDS)。通過透射電子顯微鏡(TEM，FEI-Tecnai G20 STWIN，美國)觀察樣品的包覆情況和材料晶體結構變化，進一步觀察和研究材料的微觀形貌。通過表面積及孔徑分析儀(TristarⅡ3020 Micromeritics，美國)分析包覆前后的樣品的比表面積變化情況。

樣品的晶體結構通過X射線衍射分析儀(XRD，Bruker D8 advance，德國)測試得到。以Cu Kα為輻射源，波長λ＝0.154 056 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為 40 mA，掃描范圍為 10°～60°，測試速率為10°·min-1。通過X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi，美國)研究包覆對于MMO材料晶體結構的影響，以C1s的284.8 eV為標準測試能譜，測試電壓為10 kV，測試電流為10 mA。

1.3 電池組裝以及性能測試

將活性材料(MMO以及 AZO@MMO)、Super-P(導電碳)和粘結劑(NaCMC，國藥滬試，CP)按照質量比8∶1∶1研磨混合后，加入適量水，攪拌8 h。將所得到的漿料用自動涂膜劑均勻涂抹在銅箔的表面。先將銅箔放置在50℃烘箱中干燥1 h，然后轉移至110℃真空干燥箱中干燥12 h，切片，得到極片。

在氬氣氛圍的手套箱中，以1 mol·L-1LiPF6的(DEC+EC 溶液(VDEC∶VEC=1∶1)作為電解液，將極片、隔膜(Celgard 2400)和金屬鋰片(15 mm×1 mm)組裝成CR 2016型扣式電池。

新制的電池靜置6 h后，轉移至Land CT 2001 A(武漢藍電)在恒溫下(25℃)進行充放電測試以及倍率循環測試。電壓測試區間為0.01～3.0 V，電流密度為100 mA·g-1。電化學阻抗譜測試(EIS)在電化學工作站(辰華CHI660D武漢)上進行，掃描范圍為100 kHz～10 mHz，振幅為 10 mV。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

圖1是MMO和AZO@MMO的XRD圖。對比標準卡片(PDF No.23-0392)可以發現，MMO樣品具有典型的尖晶石結構[14]。包覆前后材料的主要衍射峰與標準圖一致，且沒有出現明顯的雜峰。包覆后的樣品XRD圖中未發現明顯的AZO衍射峰，可能是因為AZO包覆量較少，無法形成足夠強度的衍射峰。表1為通過Jade計算得到的晶格常數數據。隨著包覆量的增加，材料的晶格常數a或b逐漸由0.570 431 nm增大到0.573 707 nm，c從0.929 722 nm增大到0.933 238 nm。這表明在AZO包覆的過程中，材料的晶胞體積發生了一定的改變[15]。在MMO化合物中，Mg和O只存在Mg2+和O2-的唯一價態，因此我們推測，應該是在包覆過程中Mn的平均價態有所降低才引起了材料的晶格常數的增大[16]。

圖1 MMO和AZO@MMO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of bare MMO and AZO@MMO

表1 MMO和AZO@MMO晶格常數數據Table 1 Calculated lattice parameters of bare MMO and AZO@MMO

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples

圖2為MMO和AZO@MMO的SEM圖。由圖可知，MMO樣品是由許多納米級的一次粒子(～75 nm)團聚形成的二次聚集態形貌。包覆量較少(1%、2%)時，材料的微觀形貌沒有明顯的變化。包覆量為5%時，樣品的一次粒子形貌發生明顯的改變，晶粒邊界變得清晰，一次粒子尺寸明顯增大(約500 nm)，表明樣品顆粒的結晶度有很大的提高。我們通過測量樣品的EDS分析進一步研究了AZO在材料晶粒上的分布狀況，結果如圖3所示。在圖3中，我們可以看到，包覆量為2%的AZO@MMO樣品的EDS圖譜中，Zn、Al、Mg、Mn 等元素都呈現出均勻分布的狀態，沒有發現某元素在某處大量聚集或缺失的狀態，表明我們制備的AZO包覆層是均勻包覆在了MMO表面。

圖3 2%AZO@MMO的EDS圖像Fig.3 EDS images of 2%AZO@MMO

圖4 樣品的TEM圖Fig.4 TEM images of the samples

為了進一步研究包覆后材料中AZO的分布狀態，我們進行的TEM測試，結果如圖4所示。從圖中可以看出，MMO的表面為均勻規則的多邊形形狀，包覆后材料表面出現不均勻的包覆層，且隨著包覆量的增加，包覆層明顯變厚且更加均勻。包覆量為5%時，包覆層平均厚度為36 nm左右。這證明了在包覆過程中，后處理的AZO主要附著在樣品的表面。

圖5為5%AZO@MMO的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖。從圖中可以明顯地看出2種不同的晶相，分別為AZO和MMO。在2種材料之間，并沒有清晰明確連續的界面，有一定的過渡相，還有部分部分區域為非晶化區域。

圖6的氮氣吸附-脫附曲線表明樣品為Ⅲ型氮氣吸附-脫附曲線，說明材料中無介孔結構，結合材料的SEM以及TEM圖分析，材料的主要孔道結構為顆粒的堆積孔。包覆后，樣品的比表面積明顯下降，且隨著包覆量的增加，比表面積越小。結合SEM和TEM的測試結果分析，這主要是因為包覆后，AZO率先填充在材料的界面以及堆積孔處，導致比表面積下降。隨著包覆量的增加，材料的一次粒子尺寸明顯增大，使得比表面積進一步下降。

圖5 5%AZO@MMO的HRTEM圖Fig.5 HRTEM images of 5%AZO@MMO

圖6 樣品的氮氣吸附-脫附曲線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the samples

2.2 電化學性能

圖7a是MMO及AZO@MMO的首次充放電曲線圖。MMO材料在嵌鋰過程中，材料主要有2個放電平臺。0.9 V左右的峰主要對應于Mn的還原反應，位于0.1 V左右的峰主要為Mg的還原以及合金化作用[17]。AZO包覆后的材料低電位平臺有所提高，5%AZO包覆后材料電位平臺提高到了0.2 V左右，反應的極化現象有所改善，說明了材料的動力學特性有所改善。我們認為，電位平臺的小幅升高一方面可以提高材料安全性能，避免了在大電流充放電下的鋰析出問題[18]。另一方面，可以避免低電位下Mg不可逆合金化作用的發生，提高材料的長循環能力[19-20]。同時，充放電曲線中未出現新的充放電平臺，我們推測，包覆材料AZO沒有參與首圈的氧化還原反應。

圖7 MMO及AZO@MMO的(a)首次充放電曲線圖和(b)庫倫效率圖Fig.7 (a)First charge-discharge curves of MMO and AZO@MMO and(b)plots of coulombic efficiencies of the corresponding samples

未包覆的MMO初始可逆比容量為475 mAh·g-1，只是其理論比容量(947 mAh·g-1)的44.8%。包覆后材料的初始可逆比容量出現較大幅度的改善，1%、2%和5%AZO@MMO的初始可逆比容量分別為526、514和491.7 mAh·g-1，分別是其理論比容量的55.5%、54.3%和51.9%。包覆量越少，材料的初始可逆比容量越高。我們認為初始容量的升高可能來自于其動力學特性的改善。包覆量越高，活性物質中參與反應的物質的量越少，從而導致了材料整體的比容量有所減少。

圖7(b)是MMO和AZO@MMO的庫倫效率圖。MMO首圈庫倫效率為53.6%(424.3/792.1)，首圈不可逆比容量較高。這主要是因為：(1)在反應中Mn3+→Mn2+的不可逆反應；(2)固體電解質膜 (SEI)的生成；(3)Mg-Li的合金化作用存在一定的不可逆。第2圈開始，材料的庫倫效率明顯升高，維持在99%左右。包覆后，材料首圈庫倫效率略有下降。這主要是因為包覆后，材料的動力學特性有所改善，反應程度加深，Mn不可逆還原反應的首圈容量損失更大，使得材料的首圈庫倫效率下降。材料包覆量越多，材料的首圈庫倫效率越高，1%、2%和5%AZO@MMO的首圈庫倫效率分別為45.5%、46.3%和47.6%。隨著包覆量的增加，材料的一次粒子粒徑明顯增大，比表面積減少(圖6)，使得首圈生成的SEI減少，從而提高了首圈庫倫效率。

圖8是MMO及AZO@MMO的倍率循環曲線圖。由圖可知，MMO在較高電流密度下可逆比容量出現明顯的下降，在1 600 mA·g-1的電流密度下，材料的平均可逆比容量為329.6 mAh·g-1，僅為理論容量的34.8%，說明了MMO的倍率性能較差。AZO包覆后的材料在較高倍率下的性能出現顯著的改善。包覆量較少的1%AZO@MMO在較低倍率下表現優于5%AZO@MMO，但在較高倍率 (800、1 600 mA·g-1)下，1%AZO@MMO性能下降明顯高于5%AZO@MMO。5%AZO@MMO 在1 600 mA·g-1的電流密度下平均可逆比容量為433.3 mAh·g-1，較未改性的MMO提高了31%。倍率性能在很大程度上與材料的動力學特性有關。包覆后，材料中Li+和電子的遷移率顯著改善，使得材料高倍率下的可逆容量出現明顯提升。隨著充放電倍率的提高，少量的包覆很難維持材料結構的穩定，較高倍率下性能下降明顯。由此可見，適量的AZO包覆能夠有效地改善材料的倍率性能。

圖8 MMO及AZO@MMO的倍率循環曲線圖Fig.8 Cyclic performance at various density of bare MMO and AZO@MMO

圖9是MMO及AZO@MMO的循環前的電化學阻抗(EIS)譜圖和阻抗波特圖。波特圖譜中有2個峰位，相應的EIS圖譜中則對應了2個半圓，分別代表著AZO和MMO兩種材料的界面阻抗[21]。等效電路圖中，Rs代表著電解液、電極和隔膜的阻抗，RAZO和CAZO分別代表包覆材料AZO的阻抗和容抗，RMMO和CMMO分別代表著MMO的阻抗和容抗，Zw為鋰離子在材料中的韋伯擴散。可以看出，與未包覆的MMO相比，包覆后的材料其高頻區的半圓直徑明顯變小，這表明導電性能良好的AZO膜包覆能夠有效地改善材料的SEI膜阻抗，從而改善材料的動力學特性[22]。當包覆量不同時，電化學阻抗幾乎相等，說明少量的AZO包覆就能有效地改善材料的電導率，提高Li+和電荷的傳輸效率。

為了進一步研究材料的結構，我們進行了XPS測試，結果如圖10所示。由圖可知，未摻雜的樣品無法檢測到Zn的特征峰，隨著包覆量的增大，Zn的特征峰強度逐漸增強。包覆后，Mn2p3/2的結合能從641.89 eV略微降低至641.51 eV(5%)，證實了在包覆過程中，Mn的平均價態略有降低，這一結果與晶格常數的變化一致。

圖9 循環前(a)MMO及AZO@MMO的EIS圖和(b)5%AZO@MMO的波特圖Fig.9 (a)Nyquist plots of bare MMO and AZO@MMO,and(b)Bode plots of 5%AZO@MMO before cycling

圖10 MMO和AZO@MMO的XPS圖譜Fig.10 XPS spectra of bare MMO and AZO@MMO

圖11 MMO及AZO@MMO的循環性能圖Fig.11 Cyclic performance of bare MMO and AZO@MMO

由圖11的循環曲線圖可知，未包覆的MMO初始可逆容量為424.3 mAh·g-1。隨著反應的進行，電池的可逆比容量逐漸升高。關于容量的升高，主要受2方面因素的影響：(1)在反復的脫嵌鋰的過程中，發生了較大的體積變化，進而導致了MMO顆粒的粉碎。增大了反應的接觸面積，加快了反應速率，使得材料內部大量未參與反應的活性材料接觸到電解液，參與到電極反應中，從而容量持續升高[23]。(2)在反應過程中，活性材料表面生成具有可逆容量的有機物薄膜，產生了一定的寄生電容[24-25]。45圈左右，電池的可逆比容量達到了頂峰，為475 mAh·g-1，為理論容量的50.2%。之后，容量逐步下降，200次循環后可逆比容量為295.9 mAh·g-1，僅為初始可逆比容量的69.7%。關于容量的下降，我們認為：隨著反應的進行，材料破碎程度進一步加劇，最終，部分活性材料從集流體上脫落而失活[26]。同時，持續生成的SEI膜使得電解液中Li+濃度下降，電池容量下降。包覆后的MMO材料的初始可逆比容量遠高于未包覆的MMO材料。包覆量為1%時，材料的比容量出現持續且急劇地增加，80圈左右達到了最大值740.1 mAh·g-1，為理論容量的78.2%。之后，電池容量出現急劇的下降，200圈容量為330.5 mAh·g-1，僅為初始容量的62.8%。AZO包覆能夠有效地改善材料的動力學特性，使得Li+和電子的遷移更加容易，更多的活性物質能夠參與到電極反應過程中，但隨之而來的是更加劇烈的體積膨脹，材料的粉化較未改性的MMO更加劇烈。因此，后期材料容量的下降也更加迅速。2%AZO包覆時，材料容量持續升高的問題出現一定的改善，電池的可逆比容量在120圈左右達到最高(682.4 mAh·g-1)，200圈可逆比容量為358.4 mAh·g-1，是初始容量的 69.7%，略優于 1%的AZO包覆。5%AZO@MMO容量升高的問題有了明顯的改善，180圈左右電池的可逆比容量最大(619 mAh·g-1)，之后，比容量出現小幅下降，200圈可逆比容量為590.3 mAh·g-1，遠高于未包覆的MMO。5%AZO包覆后，材料的一次粒徑顯著增大，使其在循環過程中晶體結構更加穩定[27]。

由圖12可知，10次循環后，材料的波特阻抗圖只存在單峰，證明了材料物相均一。AZO和MMO循環后，材料之間的界面消失，形成了一個混合的非晶物相。等效電路圖中Rs代表電解液、電極和隔膜的阻抗，Rct和CPE分別代表循環后電極材料的阻抗和恒相位元件，Zw為鋰離子在材料中的韋伯擴散。循環后，材料的半圓直徑顯著減小。這是因為在循環過程中，活性材料粉化，顆粒尺寸減小，使得電池的電荷轉移阻抗顯著減小，反而改善了材料的動力學特性，這從側面證實了循環中容量的升高是由材料粉化引起。AZO包覆量越少，半圓減小得越明顯，說明少量的包覆無法遏制循環過程中的材料粉化問題，對應循環中電池比容量的上升也更加明顯。

圖12 循環10次后(a)MMO及AZO@MMO的EIS圖和(b)5%AZO@MMO的波特圖Fig.12 (a)Nyquist plots of bare MMO and AZO@MMO and(b)Bode plots of 5%AZO@MMO after 10 cycles

3 結 論

通過溶膠凝膠法合成具有尖晶石結構的MgMn2O4和一系列AZO包覆的MgMn2O4材料，并系統地研究了AZO包覆對于MgMn2O4材料結構，形貌和電化學性能的影響。實驗結果證明，AZO包覆能夠引起Mn的平均價態發生一定程度的改變，同時能夠顯著地減少SEI電阻，從而有效地改善材料的動力學特性；同時，AZO包覆能夠有效地遏制材料長循環導致的粉化問題，保持電極導電網絡的連續性，進而提高了材料的長期循環穩定性。其中，5%AZO包覆的MgMn2O4的綜合電化學性能最好。綜上所述，對于MgMn2O4這類具有尖晶石結構的材料，通過在其表面包覆高導電膜AZO，能夠有效地改善材料的電化學性能。