高穩定性水系鋅離子電池正極材料MnO2@MgO的制備與性能

王志超 商洪靜 郭廣志 湯 杰 李 嵩 王昕宇 孫俊才

(大連海事大學交通運輸工程學院，大連 116026)

0 引 言

水系鋅離子電池是近年來迅速發展起來的一種新型綠色的二次電池[1-2]。與鋰離子電池相比，水系鋅離子電池具有安全性能高、組裝工藝簡單和無毒環保等優點，使其在儲能和載運工具等領域具有光明的發展前景。

目前，水系鋅離子電池正極材料主要包括二氧化錳(MnO2)、五氧化二釩和普魯士藍類等化合物[3-6]。MnO2在地球中的儲量十分豐富、價格低廉且環境友好，同時由于錳元素的多種可變價態，使其具有優異的離子存儲性能[7-10]。MnO2作為水系鋅離子電池正極材料，通過鋅離子可逆的嵌入和脫出，實現電池的充放電。在充放電過程中由于錳價態的變化，材料常常出現溶解和結構坍塌等問題[11]，導致電極的循環性能變差，嚴重地限制了MnO2材料在水系鋅離子電池中的應用。使用電解液添加劑和對電極材料表面包覆是目前改善水系鋅離子電池循環性能的有效方式[12-13]。目前材料包覆研究主要集中在導電類碳材料的使用，麥立強等[14]通過添加還原氧化石墨烯對MnO2納米線進行包覆改性，在大電流密度下3 000次循環后表現出94%的容量保持率。孫書會等[15]制備出導電碳網絡包覆的氧化錳納米棒，在大電流密度下1 600次循環后其容量高達195 mAh·g-1，表現出優異的電化學性能。碳材料包覆雖然極大提高了材料的電化學性能，但該類材料制備困難，價格昂貴，嚴重限制了商業化發展。

氧化物資源豐富、價格低廉，采用氧化物包覆改性在鋰離子電池研究中已得到廣泛應用[16-17]，但在水系鋅離子電池中，關于利用金屬氧化物包覆改性MnO2的研究還少有報道。我們采用一種簡單易行的共沉淀法[18]和熱分解法[19]制備出MnO2@MgO微球，顯著提高了電極材料的放電比容量和循環穩定性，并研究了相關機制。

1 實驗部分

1.1 MnO2@MgO的制備

稱取2.1 g MnSO4·H2O(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)溶于800 mL去離子水中，加入160 mL無水乙醇(分析純，天津科密歐化學試劑有限公司)作為分散劑，得到A溶液。稱取9.5 g NH4HCO3(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)溶于800 mL去離子水中，得到B溶液。把溶液B緩慢加入到溶液A中，攪拌2 h。抽濾洗滌，樣品于80℃干燥12 h。將所得樣品以5℃·min-1升溫至400℃，保溫5 h，得到黑色MnO2粉末。將1.0 g MnO2倒入80 mL去離子水中，按照質量比mMgO∶mMnO2=1∶20將0.32 g Mg(NO3)2·6H2O(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)溶于上述溶液中，超聲分散30 min。90℃水浴加熱，攪拌4 h，把樣品于80℃干燥12 h。將所得樣品以5℃·min-1升溫至400℃保溫3 h，得到MnO2@MgO產物。

1.2 電池組裝

將0.07 g活性物質，0.02 g乙炔黑 (粒度≤15 μm，焦作和興化學工業有限公司)和0.01 g聚偏氟乙烯(純度不低于99.5%，上海東氟化工科技有限公司)置于燒杯中，加入適量N-甲基吡咯烷酮(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，混合均勻，制成漿料。再涂覆到0.03 mm厚的不銹鋼箔表面，然后80℃真空干燥12 h,裁切成直徑為16 mm的圓形極片。采用包覆和未包覆MnO2極片作為正極，0.1 mm厚的純鋅箔作為電池負極，電解液為3 mol·L-1ZnSO4和0.1 mol·L-1MnSO4的混合溶液，無塵紙作為隔膜，組裝成GR2032扣式電池進行電化學測試。

1.3 材料測試與分析

采用D/MAX-Ultima X射線衍射儀(XRD,日本理學電機株式會社)測試材料的相結構，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，采用Co Kα輻射，波長 λ=0.179 02 nm，掃描速度為 8°·min-1，掃描范圍為10°～90°。采用SUPRA55型場發射掃描電子顯微鏡及所附能譜分析儀(SEM，德國卡爾·蔡司公司)測試材料的微觀形貌 (加速電壓3 kV)以及元素分布(EDS，加速電壓20 kV)。采用JEM-2100F透射電鏡(TEM，日本JEOL公司)對材料進行微觀形貌和晶體結構分析(加速電壓200 kV)。采用CT2001A電池測試系統(武漢藍電電子股份有限公司)測試電池充放電性能(電壓范圍0.8～1.9 V)。采用CHI660B電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)對電池進行電化學交流阻抗(EIS)測試(頻率為 10 mHz～100 kHz，振幅為10 mV)。

2 結果與討論

2.1 物相分析

由圖1可知，未包覆和MgO包覆材料的XRD圖基本一致，在 2θ=43.4°、49.7°、66.1°和79.4°出現了明顯的衍射峰，這與六方晶系ε-MnO2(PDF No.30-0820，a=0.280 nm，c=0.445 nm)[20]相匹配，分別對應(100)、(101)、(102)和(110)晶面。衍射峰的寬化表明樣品可能具有納米晶性質。包覆前后材料的相結構并沒有發生變化,說明MgO包覆不改變MnO2的結構。

圖1 MnO2和MnO2@MgO材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MnO2and MnO2@MgO materials

2.2 形貌分析

圖2分別顯示了MnO2和MnO2@MgO材料的SEM圖。從圖a1可以看出，未包覆材料呈球形，粒徑約為1～2 μm，尺寸大小均勻，且分散性良好。通過放大圖a2，可以發現球形顆粒表面粗糙，存在錐狀凸起。從圖b1可以看出，MgO包覆后材料依然為球形顆粒，大小變化不大，通過放大圖b2可以看出，包覆后材料表面錐狀凸起消失，存在大量的納米顆粒，形成了致密且均勻的包覆層。

為了分析微球表面包覆層的元素組成，對包覆后材料表面進行了EDS分析。圖3是MnO2@MgO材料的EDS圖。從圖中可以看出，MnO2@MgO材料的表面分別存在Mn、Mg、O元素，且各元素分布均勻，表明顆粒表面納米層為MgO。表1為MnO2@MgO材料的元素組成，Mg和Mn的元素質量比為1∶17，基本與設計比例一致，略微的誤差可能跟MgO在材料表面分布不均勻有關。上述結果說明，MgO被包覆在MnO2表面上。

表1 MnO2@MgO材料的元素組成Table 1 Elemental composition of MnO2@MgO materials

圖2 MnO2(a1,a2)和MnO2@MgO(b1,b2)材料的SEM圖Fig.2 SEM images of MnO2(a1,a2)and MnO2@MgO(b1,b2)materials

為了進一步研究MgO包覆前后MnO2微球表面的變化，使用TEM對材料表面微觀結構進行表征。圖4為MgO包覆前后材料的TEM圖。比較圖4(a1，b1)可以看出，MnO2@MgO微球表面有明顯的包覆層，包覆層由納米顆粒組成，與前面SEM結果一致，包覆層厚度約為50 nm。圖4(a2,b2)分別為MnO2和MnO2@MgO材料的高分辨TEM圖，晶格條紋間距0.16 nm對應于ε-MnO2的(102)晶面，0.20 nm對應于MgO的(400)晶面。這說明包覆后的材料表面主要是由晶態的MgO納米顆粒組成，但由于含量較少，在前面XRD結果中未能顯示出來。

圖3 MnO2@MgO材料的EDS圖Fig.3 EDS element mappings of MnO2@MgO materials

圖4 MnO2(a1,a2)和MnO2@MgO(b1,b2)材料的TEM圖像Fig.4 TEM images of MnO2(a1,a2)and MnO2@MgO(b1,b2)materials

2.3 正極材料電化學性能分析

圖5為MnO2和MnO2@MgO材料在電流密度100 mA·g-1下的循環性能圖。從圖中可以看出，未經MgO包覆材料的初始放電比容量為104.2 mAh·g-1，隨著循環次數增加容量逐漸增大，這可能與電極逐漸活化有關[21-22]，隨著電解質越來越多地滲透到電極內部，越來越多的位點被激活，導致電極的容量逐漸增加。最大放電比容量為243.2 mAh·g-1，100 次循環后放電比容量降至 163.1 mAh·g-1，容量保持率為67.1%。MgO包覆材料的初始和最大放電比容量分別為141.2和274.3 mAhg-1，比未包覆樣品分別提高35.5%和12.8%，100次循環后放電比容量為246.8 mAh·g-1，容量保持率為90%。上述結果說明，MgO包覆不但提高了材料的放電比容量，而且明顯地改善了材料的循環穩定性。

圖5 MnO2和MnO2@MgO材料在電流密度100 mA·g-1下的循環性能Fig.5 Cycle performance of MnO2and MnO2@MgO materials at a current density of 100 mA·g-1

圖6為MnO2和MnO2@MgO材料放充電循環前的交流阻抗譜及相對應的擬合等效電路圖。其中Rs為電解液電阻，CPE為常相位角元件。高頻區的半圓對應鋅離子通過表面層的擴散遷移阻抗Ri，中頻區的半圓對應電荷轉移阻抗Rct，低頻區的斜線對應Warburg阻抗，即鋅離子在電極材料中的擴散阻抗Zw。2種電極材料阻抗譜的線形基本保持一致，這說明MgO包覆層對MnO2正極材料的阻抗影響不大。上述結果表明，材料表面MgO的包覆并未明顯增加材料的電阻，這可能與表面包覆層由納米MgO組成有關。這在鋰離子電池正極材料包覆改性應用中已有相似現象的報道[23-24]。

圖6 MnO2和MnO2@MgO材料的交流阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of MnO2 and MnO2@MgO materials

為進一步考察材料的長期循環穩定性，采用大電流密度1 000 mA·g-1對包覆材料進行恒流充放電循環測試。圖7為MnO2@MgO材料的充放電500次循環性能。由圖可見，MnO2@MgO材料的初始和最大放電比容量分別為128.4和201.1 mAh·g-1，經過500次長期循環后其容量為169.2 mAh·g-1，容量保持率為84.1%。上述結果表明，MnO2@MgO材料具有優異的長期循環穩定性。

圖7 MnO2@MgO材料在1 000 mA·g-1下的循環性能Fig.7 Cycle performance of MnO2@MgO materials at a current density of 1 000 mA·g-1

圖8 未包覆電極循環(a1)前(a2)后和包覆電極循環(b1)前(b2)后的SEM圖Fig.8 SEM images of uncoated electrodes(a1)before and(a2)after cycling and coated electrodes(b1)before and(b2)after cycling

為了探究MgO包覆層顯著提高MnO2循環性能的機制，對電極活性物質充放電循環前后的微觀形貌變化進行觀察。由圖8(a1，b1)可知，充放電循環前2種電極表面形貌相似，MnO2和MnO2@MgO材料在電極上都以球形顆粒形式存在。由圖8(a2，b2)可知，充放電循環后，未包覆的MnO2電極上存在大量的孔洞，這種孔洞可能是MnO2溶解或部分溶解脫落造成的。而MnO2@MgO電極上仍然保持平整，并未出現大量孔洞，上述結果表明MgO包覆層起到隔離作用，在電化學反應過程中，避免了MnO2與電解液直接接觸而造成溶解。進一步觀察可以發現，2種電極表面都有片狀物質存在，但包覆后電極表面片狀物相對較少。片狀物可能是充放電過程中由于錳的溶解和Mn2+引入后在電極表面生成了MnOx[10,25]。包覆后電極表面片狀物的減少也再次證明，包覆層抑制了MnO2的溶解，這可能是顯著提高MnO2正極材料循環性能的主要原因。

3 結 論

采用簡單的共沉淀法和熱分解法合成了具有核殼結構的MnO2@MgO微球。MgO包覆層對MnO2的結構未產生改變，包覆層由納米顆粒組成，且厚度約為50 nm。MgO包覆材料的放電比容量得到明顯提高，在100 mA·g-1電流密度下MgO包覆材料的初始和最大放電比容量分別為141.2和274.3 mAh·g-1，比未包覆樣品分別提高了 35.5%和12.8%。在1 000 mA·g-1電流密度下500次循環后，放電比容量保持率高達84.1%，顯示出優異的長期循環穩定性。MgO包覆層的存在主要起到隔離作用，避免了MnO2與電解液之間直接接觸造成的溶解，這是顯著提高MnO2正極材料循環性能的主要原因。