高色純度高熱穩定性紅色熒光粉Sr3La2Ge3O12∶Sm3+的合成及其性能

石彩文 汲長艷＊, 曾 婷 黃 志 田修營 彭秧錫

(1湖南人文科技學院材料與環境工程學院，精細陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室，婁底 417000)

(2國家電子陶瓷產品質量監督檢驗中心(湖南)，婁底 417000)

光轉換型白光發光二極管(light emitting diodes，LEDs)是目前應用最廣泛的白光照明方式之一。它是通過藍光LED芯片發出的藍光激發不同成分的熒光粉產生多種光色復合形成白光的，具有壽命長、體積小、節能、高效、綠色環保等優點，被稱為第4代綠色照明光源[1-2]。

在商業生產中廣泛使用的光轉換型白光LEDs產生白光的途徑是藍光LED芯片激發YAG∶Ce黃光熒光粉。雖然這類器件的構成簡單、生產成本低、可實現大規模生產，但是由于缺乏紅光組分，使得器件的光效低、色溫高、顯色指數低，從而限制了其廣泛應用[3-6]。因此，近紫外LED芯片激發紅、綠、藍三基色得到白光的方式受到廣泛關注。這種白光的實現方式可通過改善紅、綠、藍三基色熒光粉的發光性能及調節器件制備過程中不同粉體的用量達到改善白光LEDs器件發光性能的目的，從而獲得具有色溫低、顯色指數高、光效高等突出優點的白光LEDs器件[7-9]。因此，探索新型紅色熒光材料不僅具有非常重要的理論意義，還具備巨大的實用價值。

目前，Mn4+，Eu2+，Eu3+摻雜及氮化物熒光粉是目前實現紅色發光常用的方式。然而Mn4+、Eu2+摻雜及氮化物類紅色熒光粉的生產過程復雜，需要使用還原氣體或惰性氣體保護，生產條件苛刻，限制了其商業應用[10-16]。Eu3+激活的紅色熒光粉往往需要較大量的稀土摻雜，進而影響樣品的純度和生產成本。與其他稀土離子相比，Sm3+具有豐富的電子結構，表現出許多光、電、磁的特性，在350～450 nm范圍內表現出良好的光吸收，且其4G5/2到6HJ/2(J=7，9，11)能級躍遷可在可見光區發出較強的橙紅光[17-19]。例如，杜鵬課題組合成的紅色熒光粉 CaLa2(MoO4)4∶2xSm3+在100 mA激發電流下能發出耀眼的紅光。這說明Sm3+摻雜的材料可作為良好的紅光組分應用于白光[20]。

基于此，擬采用新型無機材料Sr3La2Ge3O12作為基質，Sm3+作為激活劑，通過高溫固相法合成白光 LEDs用紅色熒光粉 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)，并系統探究其晶體結構、表面形貌、光學性質和熱穩定性等，以確定其在白光LEDs領域的潛在應用。

1 實驗部分

1.1 樣品Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)的合成

嚴格按照樣品化學計量比，用萬分之一電子天平稱取 2 g 高純 Sr2CO3、La2O3、GeO2、Sm2O3原料和0.01 g硼酸助劑。將稱好的原料和助劑置于裝有約5 mL無水乙醇的瑪瑙研缽中研磨約20 min。隨后將混合樣品烘干后再次研磨至粉末狀，然后轉移至10 mL剛玉坩堝內。將坩堝置于馬弗爐內程序升溫至1 100℃后保溫4 h。待樣品冷卻至室溫后充分研磨至粉末即得目標產物。

1.2 樣品的測試與表征

樣品的形貌和元素分析(EDS)采用Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司，工作電壓8.0 kV)進行表征。樣品的晶體結構通過日本島津公司的XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)進行表征，測試的工作電壓40.0 kV，電流30.0 mA，靶材為Cu靶，Kα 輻射源(λ=0.154 05 nm)，精修 XRD 的 2θ=5°～120°，非精修 XRD 掃描范圍 2θ=10°～80°。樣品的Rietveld結構精修通過General Structural Analysis System(GSAS)軟件計算得到[21-22]。樣品的漫反射光譜通過日本島津公司的UV-2700型UV-Vis-NIR分光光度計檢測得到。樣品的熒光壽命采用愛丁堡FLS1000熒光光譜儀進行測試。樣品的激發光譜、發射光譜及變溫發射光譜均采用日本日立公司的F7000熒光光譜儀進行檢測，采用氙燈作為測試光源，測試電壓為500 V，激發和發射狹縫均為5 nm，掃描速率 1 200 nm·min-1。

2 結果與討論

2.1 樣品形貌分析

圖1(a)給出了代表性樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的SEM圖。從圖中可見，樣品為不規則的具有尖銳外形的晶粒，晶粒尺寸分布在1～10 μm，且有一定的團聚現象。這些結果均與樣品在高溫下進行固態煅燒緊密相關。從圖1(b～f)中可以看出，樣品中各元素 Sr、La、Ge、O、Sm 等分布均勻。選擇圖1(a)中紅色線框區域進行EDS能譜分析測試，測試結果列于圖1(g)，該圖結果表明，樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+中僅有 Sr、La、Ge、O、Sm 五種元素。這些結果表明Sm3+成功摻雜進入基質Sr3La2Ge3O12中。

2.2 樣品的晶體結構分析

圖1 (a)代表性樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的 SEM圖;(b～f)Sr、La、Ge、O、Sm 元素的 mapping 圖;(g)樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的 EDS 能譜Fig.1 (a)SEM image of the representative sample Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+;(b～f)Mappings of Sr,La,Ge,O,Sm element,respectively;(g)EDS spectrum of sample Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+

表1 樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的晶體結構數據及Rietveld精修參數Table 1 Crystal structure data and the Rietveld refinement parameters of sample Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+

圖2 樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的 Rietveld結構精修圖Fig.2 Rietveld refinement of sample Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+

為了確定新型紅色熒光粉Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)的晶體結構，采用GSAS軟件對代表性樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的 XRD圖進行了Rietveld結構精修，精修結果如圖2所示，相應的精修數據列于表1中。由圖2可知，樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的精修圖與XRD測試圖完全吻合，Rietveld結構精修的參數：全譜因子Rp=16.87%，加權的全譜因子Rwp=11.60%和擬合度因子χ2=3.23相對較小，滿足精修結果要求，這說明精修結果可信。從表1的計算數據中還可以看出，樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+屬于六方晶系，空間群為P63/m(176)，相應的晶胞參數 a=b=0.996 9 nm，c=0.739 7 nm，V=63.668 0 nm3。

圖3 樣品 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)的 XRD 圖Fig.3 XRD patterns of samples Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)

圖3給出了Sm3+摻雜濃度不同時，樣品Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)的 XRD 圖。從圖中可以看出，當Sm3+摻雜量為x=0.01～0.04時，該系列紅光樣品 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)在 10°～80°衍射范圍內均表現出明顯的尖銳衍射峰，且衍射峰的位置和形狀均與基質Sr3La2Ge3O12的基本一致，沒有其他雜相產生。這說明Sm3+成功摻雜進入基質Sr3La2-xGe3O12，該范圍內Sm3+少量的摻雜并未使晶體結構發生明顯改變。

2.3 樣品的光學特性

2.3.1 樣品的漫反射光譜圖

圖4給出了基質Sr3La2Ge3O12和代表性樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的漫反射光譜圖。從圖中可以看出，基質Sr3La2Ge3O12在800～400 nm范圍內呈現出較高的反射率，這與樣品Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0＜x≤0.04)在該范圍內較好的熒光發射相對應。在約280 nm處，基質Sr3La2Ge3O12呈現出明顯的吸收峰，這是由分子內Ge4+到O2-的電荷傳輸引起的。摻雜Sm3+后，樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+除具有與基質類似的性質外，在800～400 nm范圍還表現出多組尖銳的Sm3+吸收峰，這一結果進一步表明Sm3+成功摻雜進入基質Sr3La2Ge3O12。基質的光學帶寬(optical band gap，Eg)是影響材料電荷傳輸的重要參數。為此，通過下列公式計算得到相應的Eg[23-24]：

(αhν)n=A(hν-Eg)

其中，α為吸收系數，A是常數，hν代表入射光的能量，n=2為間接帶隙，n=1為直接帶隙。根據文獻報道，我們在計算Eg時取n=2[25]。通過上式計算可得基質Sr3La2Ge3O12的Eg為5.54 eV。與基質的Eg相比，樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的 Eg降低了 0.08 eV，這驗證了Sm3+成功摻雜進入基質Sr3La2Ge3O12。

圖4 基質 Sr3La2Ge3O12和樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的漫反射光譜圖Fig.4 Diffuse reflectance spectrograms of the Sr3La2Ge3O12 host and Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+phosphor

2.3.2 樣品的發光特性

圖5(a)給出了樣品 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)在562 nm波長監測下的激發光譜圖。從圖中可以看出，基質Sr3La2Ge3O12在300～500 nm范圍內沒有明顯的光吸收。Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)在300～500 nm范圍呈現多組吸收峰，其中位于404 nm處的吸收峰強度最大，歸屬于Sm3+的6H5/2→4L13/2能級躍遷。圖5(b)給出了樣品Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)在404 nm波長激發下的發射光譜圖。從圖中可以看出，基質Sr3La2Ge3O12在500～750 nm范圍內沒有明顯的發射峰，這與其較差的光吸收相一致。樣品 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)在 500～750 nm范圍呈現出多組發射峰，其中位于562 nm處的發射峰強度最大，這歸因于Sm3+的6H5/2→4L13/2能級躍遷。此外，隨著Sm3+摻雜濃度的逐漸增加，樣品的 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.03)的發射強度增強。當Sm3+摻雜濃度為0.03時，樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的發射強度最大。隨著Sm3+摻雜濃度的進一步增大，樣品Sr3La1.96Ge3O12∶0.04Sm3+的發射強度明顯降低，這與Sm3+之間的濃度淬滅有關。為了形象描述Sm3+摻雜濃度對樣品發射強度的影響，圖5(c)給出了不同濃度下強度與Sm3+摻雜濃度關系圖。

為了探究最佳樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的發光區域，我們根據樣品的發射光譜數據，通過CIE1931xy軟件計算的到了樣品的CIE色坐標，相應的色坐標位置標于圖5(d)中的色坐標圖中。計算結果表明，樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的 CIE 色坐標(x，y)數值為(0.532 1，0.460 1)，位于紅光區域。該結果表明，樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+具有作為白光LEDs用紅色熒光粉的潛能。

熒光粉的色純度是表征發光質量的重要參數之一。為此，我們結合樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的CIE色坐標數值，通過下列公式計算色純度[26]：

其中，(x，y)為樣品的色純度，(xi，yi)為標準白光的色坐標，相應數值為(0.31，0.316)，(xd，yd)是主波長的色坐標。經過對樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+查表可得562 nm 處的波長坐標(xd，yd)為(0.43，0.57)。因此，樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的色純度為 94.2%。這表明該樣品具有較高的發光質量且562 nm處的CIE色坐標可真實反應樣品的發光情況。

圖5 (a)樣品Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)在562 nm波長監測下的激發光譜和(b)在404 nm波長激發下的發射光譜;(c)樣品 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)的發射強度與濃度關系圖;(d)樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的CIE色坐標圖Fig.5 (a)Photoluminescence excitation spectra monitored at 601 nm and(b)emission spectra excited at 404 nm of Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04);(c)Relationship between the relative emission intensity and Sm3+contents of Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04);(d)CIE coordinates of sample Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+

2.4 樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的熒光衰減

圖6給出了樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在室溫時的熒光衰減曲線。該曲線與下列單指數衰減方程擬合良好[27-28]：

圖6 樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的熒光衰減曲線Fig.6 Decay curve of phosphor Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+

I=I0exp(-t/τ)+A

其中，τ為樣品的熒光壽命，I和I0分別代表t時刻和初始時刻熒光強度，A為常數。通過線性擬合得樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的熒光壽命為 2.02 ms。該數值明顯高于獻報道的Sm3+摻雜紅色熒光粉的熒光壽命，如 Ba3La(PO4)3∶0.05Sm3+(1.96 ms)[29]，Ca9La(PO4)7∶Sm3+(1.19 ms)[30]，Y6WO12∶0.05Sm3+(0.91 ms)[19]。

2.5 樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的熱穩定性

圖7(a) 給出了樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在298～473 K范圍內的熒光發射光譜圖。從圖中可以看出，隨溫度升高樣品的發射光譜形狀和發射峰位置基本一致，發射強度稍有降低。圖7(b)給出了隨溫度升高，樣品在601 nm處的發射強度相對于298 K時的變化趨勢圖。樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在測試范圍內的發射強度有規律地穩定降低。當溫度升高至423 K時，樣品的發射強度僅降低至初始溫度的81.6%，溫度達到473 K時樣品的發射強度仍為初始溫度的73%，上述結果表明樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在298～473 K范圍具有較好的熱穩定性。圖7(c)為樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在測試范圍內波長與溫度關系圖。結果顯示，在500～700 nm范圍內，樣品表現出3個發射峰，其中位于601 nm處的發射峰強度相對最大，這與熒光光譜測試結果一致。樣品的發射強度與測試溫度之間的關系可用Arrhenius方程表示如下[31-32]：

圖7 (a)樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在298～473 K范圍內的發射光譜圖;(b)樣品在不同溫度下的發射強度相對298 K時的衰減情況;(c)不同波長下樣品的發射強度與溫度關系圖;(d)采用Arrhenius方程擬合樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的發射強度所得的 ln(I0/I-1)～1/(kT)曲線Fig.7 (a)Temperature-dependent photoluminescence emission intensity of Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+from 298 to 473 K;(b)Relative temperature-dependent emission intensity of Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+;(c)Relationship between emission intensity and temperature at different wavelengths;(d)Plots of ln(I0/I-1)versus 1/(kT)by the Arrhenius fitting of the emission intensity of Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+phosphor

IT=I0{1+cexp[-Ea/(kT)]}-1

其中，IT和I0分別為溫度T和起始溫度時的發射強度，c是常數，Ea為激活能，k是 Boltzmann常數(8.629×10-5eV·K-1)。樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的激活能Ea通過擬合ln(I0/IT-1)與1/(kT)曲線得到，如圖7(d)所示。擬合所得Ea值為0.21 eV，這一數值遠大于文獻報道的Sm3+摻雜紅色熒光粉CaLa2(MoO4)4∶2xSm3+的激活能 Ea(0.122 eV)[20]，充分說明樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+具有較高的熱穩定性，可應用于白光LEDs用紅色熒光組分。

3 結 論

采用高溫固相法制備了一系列新型紅色熒光粉Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)。研究結果表明新型Sr3La2-xGe3O12∶Sm3+材料為六方晶系，相應顆粒尺寸為1～10 μm。基質屬于寬帶隙材料，相應數值為5.54 eV，摻雜Sm3+后樣品的光學帶隙稍有降低。在404 nm激發下，樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+表現出最佳的發光性能，以601 nm處的Sm3+的6H5/2→4L13/2能級躍遷為最強發射峰。同時，該樣品的CIE色坐標(0.532 1，0.460 1)位于紅光區域，色純度高達94.2%，且在298～473 K范圍內表現出良好的熱穩定性，激活能Ea為0.21 eV，這些結果均表明新型紅光熒光粉 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在白光 LEDs領域將有潛在應用。本項工作為新型Sm3+摻雜高色純度、高熱穩定性類紅色熒光粉的研究奠定了一定的實驗和理論依據。