嘉峪關(guān)新城魏晉墓壁畫砷鉛礦族礦物顏料分析研究

水碧紋 蘇伯民 于宗仁 崔強 王卓 殷志媛 善忠偉

內(nèi)容摘要：嘉峪關(guān)新城魏晉壁畫墓是河西走廊重要的文化遺產(chǎn)，壁畫所用顏料類型與其他遺址存在一定差異，尤其是黃色顏料。利用便攜式X射線熒光、X射線衍射、拉曼光譜及掃描電鏡-能譜等方法，對嘉峪關(guān)新城魏晉壁畫墓6、7號墓磚壁畫的黃色顏料進行了分析研究。結(jié)果表明，黃色顏料顯色成分以砷鉛礦族礦物中的釩鉛礦Pb5（VO4）3Cl為主，部分黃色顏料中還發(fā)現(xiàn)了鉬鉛礦PbMoO4，對照河西走廊礦產(chǎn)分布資料認(rèn)為黃色顏料來源于嘉峪關(guān)附近，由此推斷魏晉時期這一區(qū)域墓葬磚壁畫顏料的選擇還處于探索階段，研究結(jié)果對于深入解讀魏晉時期壁畫顏料類型具有重要意義。

關(guān)鍵詞：魏晉墓;黃色顏料;砷鉛礦族礦物;科學(xué)分析

中圖分類號：K854.3 ?文獻標(biāo)識碼：A ?文章編號：1000-4106（2020）01-0133-08

Abstract： The Wei and Jin dynasty tombs with murals in Jiayuguan are important works of cultural heritage of the Hexi Corridor. The types of pigments used in the murals are different from those found at other sites， especially the yellow pigments. Multiple methods such as portable X-ray fluorescence， X-ray diffraction， Raman spectroscopy， and scanning electron microscopy with an energy-dispersive spectrometer（SEM-EDS）were performed to study the yellow pigments in No.6 and No.7 tomb murals at Jiayuguan. The results show that the chemical components of the pigments mainly contain vanadium， with occasional traces of wulfenite. According to the mineral distribution data of the Hexi Corridor， it can be determined that the yellow pigments were extracted from the area in direct proximity to Jiayuguan. The result of this research is of great significance for explaining the sources of pigments used to create the Wei and Jin dynasty tomb murals.

Keywords： Wei and Jin dynasties tombs; pigments; mimetite-group minerals; scientific analysis

1 引 言

嘉峪關(guān)魏晉墓群位于甘肅省嘉峪關(guān)市東北20公里的新城戈壁灘上，分布范圍長達(dá)20多公里。1972—1973年間，甘肅省文物考古研究所對其中的八座墓葬進行了考古發(fā)掘，除2號和8號墓之外，其余六座均為壁畫墓，共出土600余幅磚壁畫，是魏晉墓室壁畫最大宗的發(fā)現(xiàn)[1]。嘉峪關(guān)魏晉壁畫墓的發(fā)現(xiàn)，充實了魏晉繪畫實物資料，為研究河西地區(qū)的政治、經(jīng)濟、軍事、文化、民族融合、生活方式等提供了可靠的實物依據(jù)，具有重要的研究價值。

嘉峪關(guān)魏晉壁畫墓發(fā)現(xiàn)至今，相關(guān)學(xué)者從不同角度對其進行了深入的研究。壁畫顏料相關(guān)的研究表明，嘉峪關(guān)魏晉墓壁畫主要使用礦物顏料，包括紅色的土紅、朱砂，藍(lán)色的石青，黃色的磷氯鉛礦，白色的石膏、方解石、滑石等[2-4]。黃色的磷氯鉛礦為六方晶系的類質(zhì)同象砷鉛礦族系列礦物中的一種，砷鉛礦族均為硫化物礦床氧化帶產(chǎn)出的次生礦物，還包括砷鉛礦和釩鉛礦，其化學(xué)分子通式為A5（XO4）3·Zq，其中A為金屬元素離子，X 可以是As、P、V，Z為Cl，通過As、P、V的互相置換替代形成類質(zhì)同象系列礦物[5]。砷鉛礦族礦物作為壁畫顏料使用并不多見，美國大都會藝術(shù)博物館Parriz Holakooei等人在伊朗西部Ghaleh Guri遺址和東北部Nishapur古城出土的薩珊王朝壁畫殘塊上發(fā)現(xiàn)使用了釩鉛礦[6、7];瑞士福里堡大學(xué)Hamdallah Béarat在研究龐貝古城壁畫殘塊時發(fā)現(xiàn)使用了磷氯鉛礦[8];弗利爾美術(shù)館John Winter的研究結(jié)果顯示，14世紀(jì)日本畫中也有磷氯鉛礦使用[9]。國內(nèi)學(xué)者也在幾處壁畫遺址中發(fā)現(xiàn)砷鉛礦族礦物的使用，如河西走廊多處魏晉時期壁畫墓均發(fā)現(xiàn)磷氯鉛礦[3];麥積山石窟壁畫中發(fā)現(xiàn)白色的砷鉛礦和磷氯鉛礦[10];秦俑彩繪顏料中存在黃色的釩鉛礦[11];西安理工大學(xué)曲江校區(qū)西漢壁畫墓黃色顏料使用了釩鉛礦[12];唐韓休墓壁畫中黃色顏料的顯色成分為釩鉛礦[13]。

綜上所述，作為顏料使用的砷鉛礦族礦物既有砷鉛礦、磷氯鉛礦，也存在釩鉛礦，由于分析條件的限制，早期對嘉峪關(guān)新城魏晉墓壁畫顏料的分析研究多使用X射線衍射分析，而砷鉛礦族中的三種礦物衍射花樣極為接近，僅通過XRD分析很難進行準(zhǔn)確區(qū)分。本研究利用便攜式X射線熒光光譜分析（pXRF）、X射線衍射分析（XRD）、拉曼光譜分析（Raman）、掃描電鏡-能譜（SEM-EDX）等方法，以嘉峪關(guān)新城魏晉墓6、7號墓為研究對象，深入研究砷鉛礦族礦物的使用情況，為進一步解讀魏晉時期壁畫顏料類型提供科學(xué)依據(jù)。

2 實驗樣品及分析方法

2.1 樣品

取樣前，利用便攜式X射線熒光光譜對嘉峪關(guān)新城6、7號墓壁畫顏料進行原位無損調(diào)查，結(jié)果顯示，只有黃色顏料中含有Pb元素，與砷鉛礦族礦礦物有關(guān)，在此基礎(chǔ)上分別在6號墓前室和中室壁畫上采集黃色顏料樣品3個，7號墓后室壁畫上采集黃色顏料樣品3個，樣品皆為粉末狀，樣品量約為0.1克，取樣位置見圖1。

2.2 分析方法

1）便攜式X射線熒光分析儀

Thermo XL3t-800型便攜式X射線熒光分析儀用于顏料元素分析。光斑直徑1cm，銀靶，分析條件為50kV/40μA（最大值），檢測時間1min，采用土壤模式。

2）X射線衍射分析儀

Rigaku Dmax/2500型X射線衍射儀用于顏料物相分析。銅靶，分析電壓40kV，電流100mA，連續(xù)掃描;掃描范圍5°—70°，石墨單色器濾波。

3）激光共焦拉曼光譜儀

Horiba Lab RAM Xplo RA激光共焦拉曼光譜儀，采用高穩(wěn)定性研究級顯微鏡，配有反射柯勒照明，物鏡包括10X、100X和LWD50X。采用532nm高穩(wěn)定固體激光器（25mW）以及相應(yīng)的濾光片組件，計算機控制多級激光功率衰減片。采用針孔共焦技術(shù)，與100X物鏡配合，空間分辨率橫向好于1μm，縱向好于2 μm。

4）掃描電鏡-能譜分析儀

JEOL JSM-6610LV型掃描電子顯微能譜儀，工作電壓20kV，工作距離9—12mm，最小分辨率4.0nm。OXFORD INCA X-ACT 250型能譜，最小分辨率129Ev（5.9keV）。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線熒光分析

X射線熒光原位無損分析區(qū)域與取樣位置相同，結(jié)果顯示，黃色顏料元素組成分為兩種情況，一種主要元素為Pb、Fe、Mo、S、Ca、V（圖2a），wj6-1和wj7-1樣品屬于這一種;另一種主要元素為Pb、Fe、S、Ca、V（圖2b），不含Mo元素，其他黃色顏料均屬于這種類型。Pb元素和V元素的存在表明可能存在砷鉛礦族礦物，Ca元素和S元素為壁畫底色層材料所含元素，Mo元素暫不能確定來源，需要結(jié)合其他分析方法進行判斷。

3.2 X射線衍射分析

利用X射線衍射對所取6個粉末顏料樣品進行物相分析，結(jié)果如表1所示。結(jié)果顯示，嘉峪關(guān)魏晉6、7號壁畫墓所取6件粉末顏料樣品中均含有砷鉛礦族礦物，但由于釩鉛礦、砷鉛礦以及磷氯鉛礦屬于類質(zhì)同象系列礦物，X射線衍射花樣極為接近，如表2中所示，釩鉛礦三強峰2θ為29.837、29.043、29.96，對應(yīng)的d值為2.992、3.072、2.98;砷鉛礦三強峰2θ為29.277、29.675、30.304，對應(yīng)的d值為3.048、3.008、2.947;磷氯鉛礦三強峰2θ為30.178、29.909、30.971，對應(yīng)的d值為2.959、2.985、2.885，三者不論從出峰位置還是衍射峰強度上都接近，因此，X射線衍射分析僅能判斷存在砷鉛礦族礦物，但不能確定顯色成分為哪種砷鉛礦族礦物。

根據(jù)現(xiàn)場便攜式X射線熒光原位無損分析結(jié)果，wj6-1和wj7-1兩處黃色顏料中均含有Mo元素，X射線衍射分析確定了Mo元素所屬礦物為鉬鉛礦。以衍射峰較強的wj7-1為例，除了砷鉛礦族礦物外，樣品在2θ為27.396、32.981、44.668處存在較強衍射峰（表2、圖3），對應(yīng)的d值分別為3.241、2.712以及2.022，與鉬鉛礦PbMoO4的衍射峰重合度極佳，可以斷定wj6-1和wj7-1兩件黃色顏料樣品的顯色成分既包含砷鉛礦族礦物，也包含鉬鉛礦。鉬鉛礦是一種鉛的鉬酸鹽，又名彩鉬礦，化學(xué)分子式為PbMoO4，橙色或黃色是它的典型顏色，鉬鉛礦產(chǎn)于鉛和鉬的礦床氧化帶中，它是一種次生礦物，常與白鉛礦、褐鐵礦、釩鉛礦、方鉛礦、磷氯鉛礦等礦物共生[14、15]。

3.3 顯微共焦激光拉曼光譜分析

為了進一步分析嘉峪關(guān)魏晉墓壁畫黃色顏料中的砷鉛礦族礦物類型，利用拉曼光譜儀對wj6-2、wj6-3以及wj7-2三件樣品進行分析，結(jié)果如圖4a所示，三件樣品拉曼結(jié)果極為接近，均在320、824cm-1處有拉曼位移。圖4b為不同產(chǎn)地的釩鉛礦的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖[16-18]，其中R050171和R0505189產(chǎn)自美國亞利桑那州，R050376產(chǎn)自摩洛哥，R050530產(chǎn)自美國新墨西哥州，R050533產(chǎn)自墨西哥。圖4c為砷鉛礦的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖，其中R040123產(chǎn)自墨西哥，R050007產(chǎn)自中國廣東，R060920產(chǎn)自納米比亞，R070309產(chǎn)自捷克。圖4d為不同產(chǎn)地磷氯鉛礦的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖，其中R050085和R050015產(chǎn)自美國愛達(dá)荷州，R050027產(chǎn)自中國廣西。通過比對發(fā)現(xiàn)，樣品與釩鉛礦的拉曼光譜特征一致，824cm-1處拉曼位移可歸因于釩酸根離子的振動，但由于釩鉛礦Pb5（VO4）3Cl中的部分V元素常被As元素或P元素取代，Pb元素也會被Ca、Cu等元素取代，故不同產(chǎn)地的釩鉛礦拉曼光譜會存在一定差異。

釩鉛礦是砷鉛礦族類質(zhì)同象系列的釩端元礦物，該礦物在1801 年首先發(fā)現(xiàn)于墨西哥的Zimapan，至1830 年才被確定為釩鉛礦，其后在瑞典、前蘇聯(lián)、法國、美國和英國等地均有發(fā)現(xiàn)。我國在20世紀(jì)60 年代初曾有報道，在甘肅白銀廠銅鉛鋅礦床氧化帶發(fā)現(xiàn)釩鉛礦[19、20]，1995年在我國云南個舊礦區(qū)的礦石標(biāo)本中找到該礦物[5]。

3.4 掃描電鏡-能譜分析結(jié)果

利用掃描電子顯微鏡觀察wj6-2、wj6-3以及wj7-2黃色顏料樣品的微觀形貌，并對其元素組成進行分析。wj7-2黃色顏料顆粒掃描電鏡下微觀形貌如圖5所示，黃色顏料呈六方柱狀、針狀或毛發(fā)狀的晶體，與釩鉛礦晶體結(jié)構(gòu)相同。EDS能譜元素分析結(jié)果表明，柱狀晶體主要元素組成為Pb、V、Cl以及少量Mg、Al、C等元素（圖6），并未發(fā)現(xiàn)As元素和P元素，進一步驗證了嘉峪關(guān)魏晉墓6、7號壁畫墓黃色顏料為釩鉛礦。

4 結(jié) 論

綜合X射線熒光分析、X射線衍射分析、拉曼光譜分析以及掃描電鏡能譜分析結(jié)果，確定嘉峪關(guān)魏晉墓6、7號壁畫墓6件黃色顏料中均含有砷鉛礦族礦物的釩鉛礦，化學(xué)分子式為Pb5（VO4）3Cl。wj6-1和wj7-1兩件黃色顏料顯色成分除了釩鉛礦外，還存在鉬鉛礦，化學(xué)分子式為PbMoO4。我國對鉬鉛礦作為古代壁畫顏料使用的報道極少。

學(xué)者在研究兩伊地區(qū)Ghaleh Guri、Nishapur等多處遺址壁畫中發(fā)現(xiàn)了釩鉛礦和鉬鉛礦，同時發(fā)現(xiàn)遺址所在地區(qū)存在釩鉛礦和鉬鉛礦伴生的礦物[6][21-24]，判斷顏料來源于當(dāng)?shù)亍：游髯呃鹊V產(chǎn)資源分布的相關(guān)資料表明，在河西走廊北段馬鬃山[25]、玉門金灣子、金塔縣玉山鎢礦等地均存在鉬鉛礦和釩鉛礦[26]，故推定嘉峪關(guān)新城魏晉墓壁畫中的黃色釩鉛礦與鉬鉛礦來源于本地的可能性極高。兩伊地區(qū)幾處壁畫遺址所屬時代為薩珊王朝時期（224—651），與河西走廊魏晉墓所屬時代接近，目前國內(nèi)發(fā)現(xiàn)的砷鉛礦族礦物作為壁畫顏料使用的時間集中在公元3世紀(jì)到公元6世紀(jì)，此后極少使用。釩鉛礦和鉬鉛礦作為顏料僅在很短的歷史時期內(nèi)使用，并沒有作為傳統(tǒng)的礦物顏料延續(xù)使用，推測與礦物的篩選和加工有很大關(guān)系。綜上所述，我國魏晉時期工匠們對顏料的選擇還處于探索階段，尚未形成科學(xué)系統(tǒng)的使用方法。

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