Zn-Nb-O微波介質陶瓷的結構與性能研究

王海寶，王 崢，龐振江，李 越，任孝武，周加斌，史建利，高 峰

(1. 北京智芯微電子科技有限公司，北京 100192；2.西北工業大學 材料學院 凝固技術國家重點實驗室，陜西 西安 710072；3. 國網山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南 250003；4.中國電力科學研究院有限公司， 北京 100192)

0 引言

射頻識別(RFID)技術是20世紀90年代發展起來的具有高速移動多目標識別，穿透性強，抗惡劣環境的快速實時數據采集與處理的智能識別技術，基于RFID原理的超高頻射頻溫度傳感技術具有無源無線、高可靠的特性，適用于電力設備本體溫度監測。具有良好導熱性能及成本低的基材材料是超高頻射頻溫度傳感器精準測溫、批量復制的有力保障，而微波介質陶瓷由于具有低介電損耗和穩定的諧振頻率溫度系數特性，是超高頻射頻溫度傳感器基材的最佳候選材料[1]。

此外，現在電子通信的發展需要微波介質陶瓷具有高的品質因數(Q×f)，以滿足高功率的要求,高介電常數εr以滿足小型化的要求,低諧振頻率溫度系數τf以滿足頻率穩定性的要求[2-3]。傳統的商業化微波介質陶瓷材料主要有BaO-TiO2系、CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系、BaO-Ln2O3-TiO2系、A(B′1/3B″2/3)O3系復合鈣鈦礦、AnBn-1O3n(n=4，5，6，7，8)系類鈣鈦礦等幾大類[4-7]，并已應用于生產制造各類微波元器件。然而，上述材料的燒結溫度均大于1 500 ℃，耗能高。因此，隨著環保節能和低成本的需求，具有好的微波介電性能并能實現中低溫燒結的微波介質陶瓷是今后發展的方向。

具有鈮鐵礦結構的ZnNb2O6有較好的介電性能，其εr=25，Q=8 370，燒結溫度為1 150 ℃，通過摻雜改性可進一步將陶瓷的燒結溫度降到900 ℃以下[8-10]。Zn3Nb2O8是Zn-Nb-O體系中另外一種穩定的化合物，將ZnNb2O6和Zn3Nb2O8復合制備出0.7ZnNb2O6-0.3Zn3Nb2O8陶瓷[11]，不僅具有相對較低的燒結溫度，且具有較好的微波介電性能，是一種有潛力的微波介質陶瓷。但該材料的諧振頻率溫度穩定性較差(τf≈-90×10-6/℃)，且原材料成本高,限制了其在微波元器件領域的應用。將具有不同性能的物相復合在一起形成復相結構是調控陶瓷材料性能的常用手段，ZnAl2O4陶瓷是近年來報道的一種低成本、高品質因數微波介質陶瓷材料[12]，它具有熱導率高，熱膨脹系數小等優點，將ZnAl2O4與Zn-Nb-O陶瓷復合有望實現微波介電性能的調控且降低批量化生產的成本。因此，本文通過調節ZnAl2O4在0.7ZnNb2O6-0.3Zn3Nb2O8陶瓷基體中的含量，探索ZnAl2O4含量對Zn-Nb-O基微波陶瓷的顯微組織結構和微波介電性能的影響規律，獲得能在較低溫度燒結成瓷且具有優異介電性能的Zn-Nb-O基微波復相陶瓷。

1 實驗

1.1 樣品制備

材料組成為(1-x)(0.7ZnNb2O6-0.3Zn3-Nb2O8)-xZnAl2O4(ZZZ)，摩爾分數x=0、0.5%、1%、2%、4%、6%、8%、10%，依次編號為ZZZ1#～8#。以分析純ZnO、Nb2O5和Al2O3為原料，采用傳統電子陶瓷工藝制備ZZZ陶瓷。首先,將ZnO和Nb2O5按ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的化學計量比配料，然后在乙醇介質中球磨12 h，出料、烘干，粉料分別在1 100 ℃和1 150 ℃預燒4 h，獲得ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的預燒粉體;其次,將ZnO和Al2O3按ZnAl2O4的化學計量比配料，在乙醇介質中球磨12 h，烘干后在1 100 ℃預燒4 h，獲得ZnAl2O4的預燒粉體;最后，根據ZZZ組成設計，將ZnNb2O6、Zn3Nb2O8和ZnAl2O4混合，在乙醇介質中球磨12 h，烘干、造粒后在100 MPa壓力下壓制成?12 mm×1 mm的圓片和?12 mm×6 mm的圓柱。壓好的試樣在500 ℃下除去粘結劑，然后在1 150 ℃保溫2 h燒結成瓷。

1.2 樣品表征

采用Archimedes排水法測試樣品密度；采用X′Pert MPB PRO型X線衍射(XRD)儀分析材料的物相組成；將陶瓷樣品打磨、拋光、熱腐蝕后，采用QUANTA 600F型掃描電子顯微鏡分析樣品微觀形貌和成分；采用E8363B型網絡分析儀用閉式諧振腔法測試樣品在微波頻段下的介電性能，其諧振頻率溫度系數為

(1)

式中f01，f02分別為溫度T1、T2時的諧振頻率。本文測試溫度為25～85 ℃。

2 實驗結果與討論

2.1 ZZZ陶瓷的燒結特性與顯微結構

圖1為采用阿基米德法測得ZZZ1#～8#試樣的體積密度和相對密度。由圖可見，各組分陶瓷的相對密度均在95%以上，說明在1 150 ℃下ZZZ陶瓷可燒結成瓷。此外，隨著ZnAl2O4含量增加，陶瓷密度逐漸減小。由于ZnNb2O6、Zn3Nb2O8及ZnAl2O4的理論密度分別為5.624 g/cm3、5.734 g/cm3和4.602 g/cm3，故隨著ZnAl2O4含量的增加，ZZZ陶瓷的密度略有降低。

圖1 ZZZ陶瓷的密度

圖2為1 150 ℃燒結ZZZ1#～8#試樣的XRD圖。將ZZZ1#～8#與純ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的XRD圖進行比較，發現ZZZ1#～3#由ZnNb2O6和Zn3Nb2O8兩相組成，無其他雜相，而ZZZ4#～8#則出現ZnAl2O4相，且隨著ZnAl2O4含量的增加，衍射峰的強度在逐漸增加。實驗結果表明，ZnAl2O4的添加未改變基體材料的物相組成，ZZZ陶瓷形成了多相共存的復相結構。

圖2 ZZZ陶瓷的XRD衍射圖

圖3為ZZZ1#～8#陶瓷試樣的顯微形貌圖。由圖可知，各組分晶粒致密，晶界清晰，隨著x的增加，晶粒尺寸減小。ZZZ1#～8#試樣均含有不同形貌和尺寸的晶粒，隨著x的增加，大尺寸晶粒減少，小尺寸晶粒增多，平均晶粒尺寸由2.61 μm減小到2.17 μm。由ZZZ4#開始出現少量的黑色小尺寸晶粒，且隨著ZnAl2O4含量的增加，黑色小尺寸晶粒增加，彌散分布在基體材料晶界處。對ZZZ8#陶瓷不同形貌晶粒的組成進行EDS元素分析(見圖3(h))，結果如表1所示。由表可見，位置2、4對應晶粒的Zn/Nb原子個數比與ZnNb2O6和Zn3-Nb2O8接近，且其中Al含量很少，所以對應于Zn-Nb-O晶粒。而位置1、3中都含有大量的Al，各元素的含量差別不大，表明黑色小尺寸晶粒為ZnAl2O4。結果表明，ZnAl2O4能與ZnNb2O6和Zn3Nb2O8組織共存，并抑制Zn-Nb-O基體材料晶粒組織的生長。

圖3 ZZZ陶瓷的微觀組織結構

表1 ZZZ8#陶瓷不同形貌晶粒元素原子數分數

2.2 ZZZ的微波介電性能

微波段和超高頻段RFID標簽對于使用材料性能要求是：能滿足小型化的要求，低損耗及良好的溫度穩定性，即要求微波介質陶瓷具有較高的介電常數和品質因數，且τf接近0。圖4為測試所得不同ZnAl2O4摻雜量ZZZ陶瓷樣品的微波介電常數。由圖可看出，隨著ZnAl2O4含量的增加，陶瓷的微波介電常數略有降低，但總體保持在21～24間。

圖4 ZZZ陶瓷的微波介電常數

復相陶瓷介電常數與基體材料間的關系符合經典的Maxwell-Wagner 方程[13]:

(2)

ZnNb2O6、Zn3Nb2O8和ZnAl2O4的微波介電常數分別為25、21.6和8.56，代入式(2)中計算出ZZZ復相陶瓷的理論介電常數(見圖4)。由圖4可見，理論計算結果與實驗結果很接近，隨著x的增加，陶瓷的微波介電常數呈線性降低，這是由于ZnAl2O4的介電常數小于基體相ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的介電常數，因此，ZZZ陶瓷的介電常數會隨著x的增加而下降。

圖5為x不同時ZZZ陶瓷樣品的Q×f值與τf。由圖可看出，隨著x的增加，陶瓷的Q×f值減小，且在x=0～4%內Q×f值從85 733 GHz減小到43 333 GHz；在x=4%～10%內只減小了12 821 GHz。

圖5 ZZZ陶瓷的Q×f與τf

陶瓷的Q×f值與材料晶體結構、物相組成、缺陷及晶粒形貌和尺寸等因素有關。劉佳驥[11]對xZnNb2O6-(1-x)Zn3Nb2O8復相陶瓷的顯微組織結構與微波性能研究表明，該復相陶瓷的高Q×f值與ZnNb2O6和Zn3Nb2O8形成的固溶體有關。結合圖2可見，當ZnAl2O4摻雜量較小(x=0～1%)，陶瓷僅由ZnNb2O6和Zn3Nb2O8兩相組成，無ZnAl2O4相的出現。這表明當x較小時，ZnAl2O4固溶到0.7ZnNb2O6-0.3Zn3Nb2O8基體材料中，而ZnAl2O4的固溶破壞了ZnNb2O6和Zn3Nb2O8間的固溶，導致ZZZ陶瓷的Q×f值在x=0～4 %內快速下降。

當x達到一定程度，基體材料間的溶解達到飽和，出現ZnAl2O4新相，此時ZZZ陶瓷Q×f值主要受ZnAl2O4相的影響：

1) 由于ZnAl2O4自身品質因數(Q×f≈56 000 GHz)低于ZnNb2O6與Zn3Nb2O8[11-12]，所以陶瓷的品質因數不斷降低。

2) 生成的ZnAl2O4相彌散在主晶相晶界中，阻礙了晶粒的生長，降低了晶粒的平均大小，增加了晶界的數量，使陶瓷內部缺陷增多，進而增加了陶瓷的介電損耗。

3) 當x增加，試樣的密度減小，使陶瓷內部的空位、氣孔等缺陷增多，導致損耗增大，降低了Q×f值。

此外，由圖5可見，隨著x的增加，陶瓷的τf減小。一般微波陶瓷的τf與微波介電常數存在一定的線性關系[14]，即

(3)

式中：αL為線膨脹系數；εr為微波介電常數；α為極化率；?α/?T為極化率隨溫度變化率。根據式(3)可知，當εr降低，τf降低，這與本文中ZZZ陶瓷樣品的實際情況較符合。

綜上可知，適量ZnAl2O4摻雜可保持陶瓷微波介電常數與品質因數處于較高水平的同時，明顯降低陶瓷的τf，有效地提高了陶瓷的溫度穩定性，使其綜合微波介電性能能夠更好地滿足RFID低損耗、高穩定性的技術要求。

3 結束語

Zn-Nb-O基微波復相陶瓷材料能在1 150 ℃燒結成瓷，陶瓷的密度隨ZnAl2O4摻雜量的增加而減小，且各組分的相對密度都在95%以上，ZZZ陶瓷在燒結過程中未生成其他相。當ZnAl2O4摩爾分數x<2%時，ZZZ陶瓷由ZnNb2O6和Zn3Nb2O8兩相組成;當x>2%時,ZZZ陶瓷由ZnNb2O6、Zn3Nb2O8和ZnAl2O4三相組成。采用Maxwell-Wagner方程擬合了ZZZ復相陶瓷的介電常數，計算結果與實驗結果吻合。微波介電性能測試結果表明，隨著x的增加，ZZZ陶瓷的介電常數降低(保持在21～24間)；陶瓷的Q×f值減小(為30 000～85 000 GHz)；陶瓷的諧振頻率溫度系數減小，陶瓷的溫度穩定性提高，為超高頻射頻RFID溫度傳感器提供了性能良好的低成本基體材料。