DTRO膜和NF膜處理污酸廢水研究

杜 穎，魯 亮，杜冬云

(1.湖北金潤德環保技術有限公司，湖北武漢 430074；2.中南民族大學資源與環境學院，湖北武漢 430074)

我國是嚴重缺水的國家，人均水資源占有率不足世界平均水平的1/3，水資源短缺已成為制約我國經濟發展的重要原因。近幾年國內很多企業積極探索“零”排放技術，低能耗、維護簡單、高使用年限已成為企業不斷追求的目標。目前國內很多行業和地區已實現了中水回用及減排，如火力發電、煤化工行業及西北部缺水地區。

有色冶煉行業屬于典型的“三高”行業(高污染、高能耗、高耗水)，其減排中水回用的需求也越來越大。污酸廢水廣泛存在于有色冶煉行業，是有色冶煉行業處理難度最大的一股廢水[1]。目前多數冶煉企業采用石灰-鐵鹽法處理含砷的污酸廢水。處理后廢水可達標排放，但外排的廢水因具有高硬度、高鹽分、含砷氟(低于國家外排水標準)等特點，導致其極難回用[2-4]。隨著水資源的緊缺，用水成本的上漲，國家和企業對環保的重視，這部分廢水的減排，甚至“零”排顯得尤為重要。

國內許多學者和企業對污酸廢水減排中水回用的工藝和回用點進行大量研究。韶關冶煉廠采用“石灰乳預中和+硫化法脫鉈+生物制劑深度處理”工藝，將污酸廢水進行凈化，作為硫酸系統凈化工序的補水[5]。武漢飛博樂公司采用“二氧化碳+碳酸鈉除硬度”工藝，可將污酸中和廢水的硬度降至400 mg/L，有利于污酸廢水的回用[6]。但有研究表明：如僅對污酸進行化學預處理后回用，會導致系統氯、硬度等富集，存在碳鋼、不銹鋼設備腐蝕，回用點管道結垢等不利現象，危害整個系統的穩定運行[7]。因此，采用膜技術對污酸廢水進行分鹽濃縮，避免鹽分在系統內富集是十分有必要的。

試驗人員先采用CO2除鈣和鋁鹽除砷氟技術降低廢水的硬度和砷氟含量，使之滿足進入膜的要求；再通過碟管式反滲透(DTRO)膜和納濾(NF)膜對預處理后的廢水進行鹽分濃縮和分鹽對比研究，最終達到廢水減排及回用的目的。

1 試驗部分

1.1 研究對象

某銅冶煉廠污酸采用石灰-鐵鹽法處理后，在石灰除砷工序的沉淀池取得石灰出水。該廢水水質分析見表1。

表1 石灰出水水質分析

1.2 儀器與設備

試驗儀器及設備有Sartorius普及型pH計(PB-10)和精密電子天平；AA-6300型原子吸收光度計；85-2型恒溫磁力攪拌器、氟離子選擇電極，DTRO高壓膜、NF中壓膜、柱塞泵、二氧化碳氣體流量計等。

1.3 試驗方法

廢水試驗流程見圖1。

圖1 廢水試驗流程

其中預處理和膜處理試驗流程如下：

1)CO2除鈣。將石灰出水與二氧化碳氣體進行混合反應，去除廢水中鈣離子，降低廢水pH值。

2)鋁鹽除砷氟。對除鈣后的濾液加入鋁鹽，調節至一定pH值；測量反應后溶液中砷、氟含量。

3)DTRO膜濃縮。對除砷氟后的濾液進行鹽分濃縮，對比不同壓力下(0～7.5 MPa)，膜的產水率和鹽分截留率的變化情況。

4)NF膜濃縮。對除砷氟后的濾液進行鹽分濃縮，對比不同壓力下(0～4.0 MPa)，膜的產水率、硫酸根離子截留率和氯離子透過率的變化情況。

2 試驗結果與討論

2.1 石灰出水的基本性質分析

由表1可見：石灰出水具有硬度大、pH值高、含砷氟等特點。廢水中鈣、氟離子較高時，會導致膜鈣鹽結垢[8]。故必須對該廢水進行預處理，使ρ(Ca)＜20 mg/L，ρ(F)＜10 mg/L。為確保膜的透析水(DTRO膜、NF膜對砷的截留率較小)中ρ(As)＜0.5 mg/L，控制預處理后廢水中ρ(As)＜10 mg/L。

2.2 pH值對CO2除鈣的影響

試驗所用CO2氣體是由液態CO2氣化所得，通過射流器與石灰出水進行混合。CO2的流量通過調節CO2氣體分壓來控制。廢水pH值對CO2除鈣的影響見圖2。

圖2 廢水pH值對CO2除鈣的影響

在對石灰出水通入CO2時，二氧化碳會迅速與鈣離子反應生成碳酸鈣沉淀，此時廢水pH值和鈣離子濃度會迅速下降。當廢水pH值降至9時，此時廢水中鈣離子質量濃度最低可達到1.0 mg/L。繼續通入CO2時，廢水pH值會繼續降低，此時碳酸鈣會變為溶解度更大碳酸氫鈣，導致廢水中鈣離子濃度增加[9]。其化學反應方程式如下：

2.3 不同鋁鹽藥劑對除砷氟的影響

采用不同的鋁鹽藥劑(氯化鋁和聚合氯化鋁)，當鋁鹽摩爾數與氟砷摩爾數之和比(以下簡稱鋁鹽與氟砷摩爾比)為1.0∶3.0，考察在不同pH值條件下對廢水中砷氟的去除影響。其結果見圖3。

圖3 廢水pH值對鋁鹽除砷氟的影響

氯化鋁的水解效果要優于聚合氯化鋁，故氯化鋁的去除效果優于聚合氯化鋁。在堿性條件下隨著溶液的pH值降低，溶液中砷氟含量也逐漸降低。廢水pH值為5～6時，砷氟的去除率達到最大，分別為38.0%和52.5%。廢水pH值小于5時，廢水中砷氟含量會有小幅增加。這是因為pH值直接影響鋁鹽水解生成單核或多核水鋁復合物，進而影響對砷氟的吸附[10]。當pH值在6左右時，水鋁復合物的溶解性最小，吸附能力最強，故其對砷氟的去除效果最好。

2.4 不同的鋁鹽加藥量對除砷氟的影響

采用不同的鋁鹽藥劑(氯化鋁和聚合氯化鋁)，反應pH值為6.0，考察在不同的鋁鹽與氟砷摩爾比條件下對砷氟的去除影響。其結果見圖4。

隨著鋁鹽用量的增加，廢水中砷氟含量不斷下降。當鋁鹽與氟砷摩爾比為1.3∶1.0時，氯化鋁對砷氟的去除率分別為59.3%，88.0%，廢水中砷氟離子質量濃度分別為6.1，9.5 mg/L。與砷離子相比，氟離子是一種電負性很強的陰離子，因此更容易通過靜電吸附作用與水鋁復合物結合。故鋁鹽對氟的去除效果要優于砷[11]。

圖4 鋁鹽與氟砷摩爾比對砷氟的去除影響

2.5 DTRO膜濃縮

對預處理后的廢水采用DTRO膜濃縮，考察不同壓力條件下，對DTRO膜的產水率和產水電導率影響(瞬時)。其結果見圖5。

圖5 不同壓力下DTOR膜產水率和產水電導率情況

隨著DTRO膜壓力的增加，其產水率和產水電導率均隨之增加。當壓力為7.5 MPa時，DTRO膜的產水率高達為88%。連續運行1個月時間，未出現膜堵塞的現象。

試驗對7.5 MPa壓力下的濃水和產水進行化驗分析，結果見表2。

表2 7.5 MPa下DTRO膜濃水和產水水質分析

DTRO膜對各種離子脫鹽率均在94.5%以上，濃水鹽分質量濃度高達128 g/L，滿足進入蒸發結晶設備對鹽分要求。其主要成分為硫酸鈉和氯化鈉。產水鹽分質量濃度僅為0.8 g/L，其鈣、砷、氟、氯含量均較低，可作為循環冷卻水補水。

2.6 NF膜濃縮

對預處理后的廢水采用NF膜濃縮，考察不同壓力下，對NF膜的產水率及硫酸根離子、氯離子分鹽率的影響。其結果見圖6。

著NF膜壓力的增加，其產水率也隨之增加。當壓力為4.0 MPa時，DTRO膜的產水率高達為84.7%。連續運行1個月時間，未出現膜堵塞現象。

試驗對4.0 MPa壓力下的濃水和產水水質進行化驗分析，結果如表3。

圖6 不同壓力下NF膜產水率情況

表3 4.0 MPa下NF膜濃水和產水水質分析

隨NF膜對硫酸根的截留率為99.1%，對氯離子的透過率99.2%。濃水鹽分質量濃度高達90.2 g/L。其主要成分為硫酸鈉，可通過降膜預濃縮后進入蒸發結晶設備處理。產水鹽分質量濃度為2.6 g/L。其主要成分為氯化鈉。NF膜對砷的截留率較差，僅為67.2%。這是因為Donnan排斥作用是NF膜除砷的主要作用機理，其Donnan電勢與砷含量成反比，砷含量越高，其Donnan電勢越小，故砷的截留率也越小[12]。

3 結論

1)石灰出水通過CO2曝氣除鈣和鋁鹽除砷氟預處理后，滿足進入膜過濾的要求；在高倍濃水條件下運行1個月時間，未發生膜結構堵塞的現象。

2)在7.5 MPa壓力下，DTRO膜能實現廢水中鹽分的分離，其各種離子的脫鹽率均在94.5%以上，且濃水鹽分質量濃度高達128 g/L，可送至蒸發結晶設備。其產水鹽分質量濃度僅為0.8 g/L，其鈣、砷、氟、氯含量均較低，可作為循環冷卻水補水。

3)在4.0 MPa壓力下，NF膜能較好實現一價鹽和二價鹽的分離，NF膜對硫酸根的截留率為99.1%，對氯離子的透過率為99.2%。濃水鹽分質量濃度高達90.2 g/L，可通過降膜預濃縮后進入蒸發結晶設備處理，其主要成分為硫酸鈉。產水鹽分質量濃度為2.6 g/L，其主要成分為氯化鈉，可再次經反滲透濃縮后回用。但NF膜對砷的截留率較差，需在NF膜前端或后端進一步除砷。