量子點敏化太陽能電池的應用研究進展

鞏振虎，劉義章，孟 飛，王 磊

(滁州職業技術學院 食品與環境工程系,安徽 滁州 239000)

量子點是一類特殊的在三維尺度上尺寸都很小的納米材料，一般認為是零維或者是準零維的，粒子的尺寸半徑在幾十個納米左右，極個別的也含有少量的原子，又稱為半導體納米超微粒.因為量子點的微觀尺寸或者說三維尺寸較小，所以電子在量子點內部的運動就會受到限制，進而表現出獨特的量子尺寸效應與宏觀量子隧道效應以及表面效應等[1].量子點材料在光電以及催化尤其是太陽能電池方面的應用前景廣闊.

太陽能電池的主要原理是通過光伏或者是光化學的能量轉換作用，將太陽能轉變成電能.因此，太陽能電池可用作光電轉換的器件，可將其稱為“光電轉換器”，也可看作“光伏電池”.按照太陽能發展的過程進行分類，主要有三種類型：第一類是無機固態太陽能電池，主要是單晶硅和多晶硅以及非晶硅的形式，該類電池開發最早，電池效率較高，電池轉換效率可以達到25%，發展速度較快，但是高純度的單晶硅等價格較高，能量轉換效率低以及制造過程污染嚴重；第二類太陽能電池主要是基于稀土合成的復合材料，主要是通過薄膜技術以及將稀土銦鎵硒鎘等進行摻雜，光電轉換效率幾乎達到20%，由于稀土銦的缺乏，限制了該類材料的應用；第三類是基于量子點合成的材料，目前是研究的熱點，也稱為量子點敏化太陽能電池(Quantum Dot Sensitized Solar Cells,簡稱QDSSCs)，利用量子點的特殊效應，其理論電池轉換效率幾乎達到66%[2-3].主要有以下幾點優勢：(1)價格低廉，合成方法簡單，穩定性好；(2)消光系數大，吸收光子多，可以改變能級結構，量子轉換效率高[4]；同時量子點敏化材料具有很多特別的性能，比如量子限制效應(Quantum Confinement Effect)以及碰撞離化效應(Impact Ionization)和俄歇效應(Auger Effect)與小帶結構等，可通過上述特殊的性能提高量子點敏化太陽能電池的光電轉換效率[5].主要從QDSSCs的結構與原理以及應用進展和未來發展方向三個方面討論.

1 量子點敏化太陽能電池的結構及原理

1.1 量子點敏化太陽能電池結構

主要由4個組成部分：一是透明導電玻璃；二是氧化物半導體電極；三是光敏化劑；四是電解液.

1.1.1 透明導電玻璃

透明導電玻璃(Transparent Conducting Oxide,TCO)的作用首先是具有透光性，其次具有導電性.透明導電玻璃作為載體可以讓光幾乎無吸收地透過，然后將產生的電子轉移到外電路，最常用的透明導電玻璃主要由氧化錫摻雜銦和氟兩種類型[6].

1.1.2 氧化物半導體光電極

目前常用的電極有兩大類：單一電極和復合電極；其中前者主要是金屬和金屬硫硒化合物以及有機材料等形式；而后者是金屬和金屬硫化物以及碳材料相互復合的形式[7].氧化物半導體光電極具有寬帶隙的特性，因此可用來作為電子傳輸的通路，氧化物半導體光電極不僅是光敏劑的載體，同時在激發產生電子過程中，光敏劑也會受到激發產生電子并進入導電玻璃[8].該類電極材料主要有以下特征[9]：(1)透光度高，光敏劑受激發的效果好，被激發的效果好；(2) 傳導性較好，可使電子傳導到導電玻璃上產生電流；(3) 比表面積較大，保證吸附足夠的光敏劑；(4)具有高孔隙度的多孔結構，能夠使電解液比較容易滲透.常用的氧化物半導體電極為TiO2，ZnO，SnO2等[10]，它們的帶隙如圖1所示，它們屬于n型半導體.目前常用二氧化鈦(TiO2)作為光電極材料，主要是因為：光電效率較高，粒徑較小以及比表面積大，同時價格較低，另外還有抗腐蝕性較好和毒性較低的特點.二氧化鈦主要有銳鈦礦和金紅石以及板鈦礦三種類型，其中將銳鈦礦和板鈦礦混合可以提高QDSSCs的光電效率，其它用作光電極的還有鈮和銦的氧化物等[11]材料.

1.1.3 量子點的光敏化劑

量子點的光敏化劑的主要作用是吸收光子并激發產生電子，具有以下特性[12-13]：(1) 種類多，來源廣，成本低，工藝簡單，附著在氧化物半導體薄膜上并在其表面原位生長，也可以直接修飾量子點在半導體上；(2)光敏化劑的能帶寬度可以調整，再加上自身的限域效應，能顯著提高太陽能電池的光吸收范圍和增強自身的吸光系數；(3) 單光子激發，多光子發射，穩定性好，壽命長，能提高QDSSCs的轉換效率；(4) 和TiO2的能級結構匹配較好，從而保證電子可以高效地注入到導帶，光學穩定性較好；(5) 氧化還原過程中所需能量較少，能降低電子轉移的能量損失.光敏化劑的粒徑和QDSSCs的光電效率密切相關，光敏化劑的粒徑越小，越有利于吸收波長小能量高的的光，對QDSSCs的轉換效率越有利，常用的光敏化劑有硒化鉻(CdSe)和硫化鉛(PbS)以及砷化銦(InAs)等[14].

圖1 常見寬帶隙半導體的帶隙[10]

圖2 太陽能敏化電池的結構及工作原理圖[20]

1.1.4 電解液

1.2 量子點敏化太陽能電池原理

QDSSCs吸收太陽能，量子點被激發轉變為激發態產生電子，同時電子經過二氧化鈦導帶并到達電極，另外電子到達電極的過程中也產生電子-空穴.電子在二氧化鈦導帶中被收集起來后，空穴發生氧化作用得到電子，轉變為基態；在此過程中電極對起到輸送電子的作用，同時電解質產生新的電子，這樣QDSSCs完成一個循環，如圖2所示[20].電子在量子點和電極對以及電解質的表面進行循環，也就是光電轉換，其中電子的注入效率和敏化劑的作用十分重要.注入效率和激發態壽命有關，激發態壽命越長對電子注入效率越有利，QDSSCs的效率越高；敏化劑主要是產生電子，所以敏化程度越高，產生的電子就會越多，對QDSSCs越有利，需要注意的是敏化劑的厚度要合適，否則會影響電子傳輸效果，降低QDSSCs的轉換效率[21-22].

2 量子點敏化太陽能電池的應用

Seok課題組[23]最早開展了QDSSCs的研究，利用吸光共軛聚合物量子點(Quantum Dots)作為空穴導體形成光吸收器，同時為量子點在無機-有機異質結QDSSCs的應用提供了新的思路.Xu等[24]制備了一種三維(3D)分層支化空心球-納米線混合二氧化鈦光陽極，通過CdS和CdSe量子點的共敏化作用，顯著提高了短路光電流，QDSSCs的轉化效率為6.01%.Elibol等[25]采用套管法合成的CdTe量子點光轉換效率(PCE)為0.234%，是傳統方法合成的CdTe QDSSCs光轉換效率的2.68倍，同時QD的光致發光量子產率提高到25.66 %.由于PbS量子點的電子轉移速率以及載流子的收集和分離都較低，僅為CdSe的1/5[26]，因此，提高表界面處理技術是一個較為合適的方法，這樣在改善量子點的電子注入的同時又能抑制復合，起到載流子分離和收集的目的.Beygi等[27]采用單步沉積法用巰基丙酸和不同的鹵化物和鈣鈦礦制備出功能化的p型和n型PbS電池，其功率轉換效率最高可達6.40%.Bai等[28]采用一種簡單、可擴展的方法，研制了基于非化學計量Cu2 - xSe電催化劑的納米結構光電陰極并用于QDSSCs電池，催化活性和導電性較好，同時改善了電荷轉移，QDSSCs的效率達到了7.11%.Subramania課題組[29]采用熱注射法制備了平均尺寸在2.6 nm左右的硒化鋅量子點(ZnSe)，并以3-巰基丙酸為連接劑，氧化鋅納米纖維作為增敏劑，提高了光捕獲能力.在100 mw /cm2的光照下，短路電流密度(6.60 mA/cm2)明顯提高，提高了QDSSCs的效率.Zhang等[30]制備出了多元合金量子點，通過汞離子引入量子點中，提高了量子點本身的有序性和共價性，使該類電池的光吸收范圍擴大，提高了QDSSCs的光電效率.Wang等[31]采用用銅納米粒子包裹碳納米棒制備出復合材料的太陽能敏化電池，QDSSCs中多硫化物的還原具有較好的催化活性，利用銅納米粒子具有豐富的活性位點和優良的電荷轉移能力，使其轉換效率達到9.50%.Oron課題組[32]合成出Type-Ⅱ異質結構CdTe / CdSe核/殼量子點作為增敏劑的QDSSCs.這些量子點包括一個空穴定位核和一個電子定位殼，紅移現象明顯，改善了吸收的特性，具有高效的電荷分離和量子效率.由此可以看出Type-II型QDSSCs具有較寬的光譜吸收以及電荷分離效率，能夠提高QDSSCs的性能.

3 太陽能敏化電池未來的發展

QDSSCs未來的應用和發展潛力很大，具有很多的優異性能，比如高轉換效率和低成本以及容易合成等.但是也存在缺陷：首先是由于量子點本身的特殊性，在合成過程中容易產生表面缺陷，影響到電極的負載和電子的收集和注入；其次是載流子的復合速率較高，很大程度上降低了QDSSCs的轉換效率.因此，從存在的問題出發，未來該類電池的發展可通過不同制備方法以及修飾制備出高質量、寬吸收量子點，較好性能的電極；或者將窄帶隙的量子點和有機染料共敏化，擴大其吸收波長范圍從而提高光捕獲效率，合成具有優異性能的電解質等思路，以此提高QDSSCs的性能，也是解決目前該類電池存在問題的有效思路.