甲醇合成催化劑Cu/CeO2的初活性研究

郭艷青，李紅耀

（1.天津三星電機有限公司，天津 300462；2.山西焦煤集團有限責(zé)任公司，山西太原 030024）

金屬與可還原性載體的組合作為以CO/H2為原料氣合成甲醇的催化劑已經(jīng)被報道。CeO2-負載型Cu 催化劑在甲醇合成領(lǐng)域已有30多年的歷史，首先由Lambert 等[1]報道。催化劑是通過在CO/H2（1 ∶2）氣氛中活化CeCu2合金前驅(qū)體制備。甲醇的合成活性對于所使用的活化程序具有較高的靈敏度。活性相形成采用XRD 分析，除了金屬Cu 相，還觀察到了CeO2的螢石結(jié)構(gòu)。在O2中，CeO2被認為是亞化學(xué)計量的，還原條件出現(xiàn)在活化階段[2]。本課題利用實驗方法研究了催化劑床層的活性分布曲線和初活性催化機制，允許在不同催化床層區(qū)域催化活性的半離散化。

1 實驗-催化劑制備

采用CuO 在CeO2載體上通過浸漬沉淀法制備了10wt%Cu/CeO2樣品。一定量的1.0 M K2CO3溶液（Alfa Aesar）加入到由11.0g CeO2（Rhodia HSA-5）、Cu（OAc）2溶液中（3.83g Cu（OAc）2H2O，Alfa Aesar，98+%，19.2mmol）、1.0L 水配成的漿液中，上述溶液在70℃水浴中，持續(xù)10min，直到pH=9.0。混合物采用頂置式電子攪拌器以1200r/min 攪拌速度進行攪拌。當(dāng)配料添加完成后，得到的漿料在70℃下陳化1h，然后進行熱過濾。該產(chǎn)品用2.5L 熱去離子水（55～60℃）洗滌三次，最后在室溫下在空氣環(huán)境中干燥。干燥后在450℃煅燒4h（加熱速率為3℃/min）。

1.1 催化劑測試

催化實驗采用四套相同的固定床微反應(yīng)器裝置進行，在相同條件下進行催化劑測試（溫度、壓力、入口氣體成分）。催化劑進行測試之前要進行成型，煅燒后的混合氧化物前驅(qū)體采用壓實、破碎、篩分等方法進行制備，粒度為600～1000μm。為了進行并列差異測試，四個固定床微反應(yīng)器中分別裝滿經(jīng)過精確稱重的催化劑樣品（125、250、375或500mg，不同反應(yīng)器床層尺寸不同），不添加稀釋劑。

1.2 表征

采用在線紅外氣體分析儀（Emerson X-Stream 2）同時分析不同催化劑床層出口CO、CO2、甲醇和水的濃度。在運行的離散時間，每個催化劑床層的出口濃度值相減，允許性能被分成沿催化劑床層向下四個等長的部分。結(jié)果分別為CO、CO2、甲醇和水濃度隨時間的變化。在每個反應(yīng)器中獨立測試中，在切換為CO/H2工藝氣體之后，在開始階段，收集不同尺寸床層的連續(xù)濃度曲線，這里描述的所有效果是動力學(xué)效應(yīng)，結(jié)果不受平衡限制影響。

2 結(jié)果與討論

通過對催化劑床層不同部位仔細觀察，對CO/H2進入系統(tǒng)的前幾個小時發(fā)生的現(xiàn)象進行詳細的探究。在CO/H2通入后的前3.5h，對4 個裝有不同催化劑量（125、250、375 和500mg）的獨立反應(yīng)器的出口氣體組成進行了監(jiān)測。觀察不同尺寸床層在這個時間段的甲醇生成，其中t=0h 表示CO/H2原料進入催化劑床層的時刻。顯然，這四個區(qū)域?qū)状伎偭康呢暙I是不相等的，催化劑床層的第一個區(qū)域（125mg 樣品，床層的前25%）幾乎占了500mg 床層甲醇產(chǎn)量的一半。并且隨著床層尺寸的增大，甲醇形成的起始時間略有延遲。

通過觀察四個不同催化劑床層的出口氣體中的CO2濃度，各自區(qū)域的CO2變化曲線是通過減去不同床層尺寸的出口CO2值。每個區(qū)域的CO2峰似乎至少有兩個獨立來源的貢獻，第一個峰出現(xiàn)在CO/H2的前0.5h（特別是第一個），第二個峰發(fā)生在反應(yīng)后0.5～0.7h。床層區(qū)域之間可以觀察到有趣的差異。（i）早期峰的強度隨著床層向下移動而減小；（ii）第二個峰值的最大值顯示出一個波效應(yīng)，因為這個現(xiàn)象隨著床層向下移動發(fā)生得越來越晚。對于第四區(qū)域，催化劑床的最低部分，在實驗的第一階段（0～0.3h 和0.5～0.7h），觀察到CO2呈負增長。這個“負二氧化碳生成”是與CO2的再吸附一致，形成于床層頂部區(qū)域，是由CO 還原CeO2引起的現(xiàn)象【方程式（1）】。在床層頂部區(qū)域形成的CO2沿著床層向下移動，在部分CeO2被CO 還原的區(qū)域被重新吸附。有科學(xué)家[3]提出了CO2重新吸附到CeO2-x空位上，在表面形成碳酸鹽物種。進一步解釋負CO2峰（第四區(qū)域）的機制指出：CO2已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)生成甲醇，但這種結(jié)論被認為是不可能的，因為在負CO2形成之后一個相當(dāng)長的時間甲醇才開始形成（約0.7h）。在催化劑床層第2～4區(qū)域觀察到，CO2峰值出現(xiàn)的時間在0.5～0.7h 與負甲醇峰值重合。

因此，在運行0.5到0.7h 之間觀測到的CO2變化化似乎與甲醇分解有關(guān)【見方程式（2）】。

Matyshak 等[3]之前已經(jīng)觀察到了甲醇在200℃，5% Cu/CeO2催化劑作用下分解為CO2和H2。將甲醇分解為CO2和H2所需的水可能通過CO2的反水-氣變換反應(yīng)形成【見方程式（3）】，CO2來源于CeO2被CO 還原過程【見方程式（1）】。然而，在催化劑床層的任何區(qū)域都沒有檢測到出口氣體中的水蒸氣濃度的變化。因此，自由水（蒸汽）不可能參與甲醇分解反應(yīng)。一個替代甲醇分解路線解釋可能涉及水在CeO2-x表面發(fā)生的水解作用形成的表面羥基（見方程式（4）），而水是通過方程式（3）形成的。通過觀察催化劑床層各區(qū)域甲醇生成曲線得出：沿著反應(yīng)器床層甲醇的變化表現(xiàn)出一個“波浪效應(yīng)”，這是由于在反應(yīng)的第1h 在更低的床層區(qū)域發(fā)生了暫時的甲醇分解。在t=1h后，由于沒有CO2或H2O 來驅(qū)動甲醇分解過程，甲醇分解不再被觀察到。

3 結(jié)論

本文對甲醇合成催化劑Cu/CeO2的初活性催化機理進行了研究。結(jié)果表明，CO/H2進入系統(tǒng)的前幾個小時：催化劑床層從上到下，不同區(qū)域?qū)τ诩状籍a(chǎn)量貢獻不同；在更低的床層區(qū)域發(fā)生了暫時的甲醇分解。在t=1h 后，由于沒有CO2或H2O 來驅(qū)動甲醇分解過程，甲醇分解不再被觀察到。