有機膦酸對水泥早期水化特征的影響

李立輝， 田 波， 韓根生， 趙文麗, 權 磊

(1.交通運輸部公路科學研究所， 北京 100088; 2.江西省高速公路投資集團有限責任公司, 江西 南昌 330025; 3.北京建工新型建材有限責任公司， 北京 100021)

水泥早期水化特征是當前研究熱點，也是決定水泥基材料性能與應用最重要的因素之一．絕大多數功能外加劑就是通過干預水泥水化而實現功能設計的，如緩凝劑通過延緩水泥的水化反應，提高了高溫環境、長距離運輸混凝土和大體積混凝土等施工的可行性[1]．

當前對于緩凝作用機理的認識主要存在4種理論：吸附理論、絡合物生成理論、沉淀理論和 Ca(OH)2結晶理論[2]．磷酸、磷酸鹽通過離子絡合或沉淀反應在水泥表面形成包覆層來阻礙水泥水化，羥基羧酸鹽、糖及衍生物等有機類緩凝劑[3-4]主要通過吸附或離子絡合等作用來延緩C3A水化、AFt與CH的形成．可見，與水泥漿中鈣、鎂離子發生絡合反應均可能延緩水泥水化．有機膦酸是強螯合劑，可與多數金屬離子在相當惡劣的化學條件下形成穩定的螯合物，被廣泛用于循環水處理、油井注水和重金屬治理等[5-6]．Ramachandran等[7]率先報道了有機膦酸類化合物較其他許多緩凝劑，對硅酸鹽水泥具有更為有效的緩凝作用．李北星等[8]認為氨基三亞甲基膦酸對水泥具有超緩凝作用，摻量越高緩凝越強，一定摻量對強度有利．有機膦酸類化合物常被用于有超長緩凝或高溫要求條件下，具有廣泛應用前景[9-10]．但已有研究均未詳細闡明有機膦酸對水泥早期水化特征的影響．

鑒于此，本文研究了2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、羥基亞乙基叉二膦酸(HEDP)和二乙烯三胺五亞甲基叉膦酸(DTPMPA)的分子結構與鰲合反應，進一步測試分析了水泥漿的水化熱、電阻率和凝結時間等參數，以探究有機膦酸對水泥早期水化特征的影響．

1 試驗

1.1 原材料

市售2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)液體，有效活性組分含量(質量分數，文中涉及的含量、水膠比等均為質量分數或質量比)為50%，1%水溶液的pH值為1.8；市售羥基亞乙基叉二膦酸(HEDP)液體，有效活性組分含量為50%，1%水溶液的pH值為1.6；市售二乙烯三胺五亞甲基叉膦酸(DTPMPA)液體，有效活性組分含量為50%，1%水溶液的pH值為1.2；市售葡萄糖酸鈉，白色粉末；水泥為中國建筑材料科學研究總院生產的基準水泥；拌和水為自來水．

1.2 試驗方法

1.2.1鈣離子螯合值測試

準確稱取0.05～0.10g測試樣品，用少量蒸餾水溶解，再移取10mL濃度為0.10mol/L CaCl2標準溶液于上述溶液中，間歇震蕩后，加入10mL氨-氯化氨緩沖溶液和3～4滴鉻黑T指示劑，然后用濃度0.05mol/L EDTA(乙二胺四乙酸)標準溶液滴定，直至溶液從酒紅色變為純藍色．測試樣品中鈣離子螯合值φ(mg/g)按下式計算：

(1)

式中：c1為CaCl2標準溶液的濃度，mol/L；c2為EDTA標準溶液的濃度，mol/L；V為滴定時消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；m為測試樣品的質量，g．

1.2.2水泥漿水化熱測試

采用德國Tonitechnik公司生產的ToniCal恒溫水化量熱儀測量空白樣和摻有0.1%(以水泥質量計，下同)緩凝劑的各水泥漿水化熱，試驗溫度25℃．

1.2.3電阻率測試

采用CCR-Ⅱ型無電極電阻率測定儀測定水泥漿水化過程中的電阻率變化，其工作原理和方法見文獻[11]，試驗裝置如圖1所示．

圖1 CCR-Ⅱ型無電極電阻率測定儀Fig.1 CCR-Ⅱ electrode-less resistivity tester

采用基準水泥，以水膠比0.30來拌和制備空白樣和摻有0.1%、0.2%緩凝劑的水泥漿，電阻率測試環境為25℃，相對濕度大于60%．將水泥漿迅速倒入電阻率測定儀的試模中，并用橡皮錘輕敲振實，加蓋密封以保持樣品無水分蒸發；然后啟動數據記錄系統，記錄電阻率，讀數間隔為30s，連續記錄直至電阻率趨于平穩；測試完畢后，用千分尺測量樣品的高度，并將測量高度值輸入到計算機中，對電阻率進行校正，得到水泥漿電阻率隨時間的發展曲線．

1.2.4強度測試

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行強度測試，其中有機膦酸摻量分別為0%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%．

2 結果與討論

2.1 螯合反應

有機膦酸可有效地螯合二價和三價金屬離子，將金屬離子包絡到官能團內部，形成穩定的相對分子質量更大的多齒配位化合物，從而阻礙金屬離子參與其他反應．膦酸分子所含有的膦酸基團是對金屬離子起螯合作用的功能基團．隨著膦酸基團數目的增加，有機膦酸化合物的螯合性能有明顯增高的趨勢[12]．圖2為有機膦酸PBTCA、HEDP和DTPMPA的化學式，按單分子膦酸基團數量排序為DTPMPA>HEDP>PBTCA．

圖2 有機膦酸化學式Fig.2 Chemical formulas of organic phosphonic acid

有機膦酸的鈣離子螯合值測試結果見表1．

表1 30℃，pH值為13時有機膦酸的鈣離子螯合值

由表1可知，有機膦酸的螯合能力與膦酸基團有關，單分子膦酸基團數量越多，其對金屬離子的螯合值越大，螯合物的穩定常數也越大．穩定常數是指溶液形成螯合物的穩定平衡常數，代表螯合物的穩定程度，穩定常數越大，螯合物越難水解．

圖3 DTPMPA與金屬離子的螯合反應Fig.3 Chelation reaction of DTPMPA with metal ions

2.2 水化熱

圖4為25℃下空白樣和摻有機膦酸水泥漿的水化放熱速率與時間的關系曲線．由圖4可見：與空白樣相比，有機膦酸的添加阻礙了水泥漿的水化反應進程，顯著推遲了水化放熱峰值的出現，降低了水化放熱速率的峰值，但不改變水泥漿水化反應規律，即水化反應進程依然包括溶解期、誘導期、加速期、減速期和緩慢反應期[14]；PBTCA、HEDP和DTPMPA放熱峰值與空白樣相比降低了35%～45%，放熱峰值遲滯時間約為空白樣的5～8倍；相同摻量下，有機膦酸的單分子膦酸基團數量越多，放熱峰值遲滯時間越長，緩凝效力越強，但峰值大小與膦酸基團數量無相關性．為突顯對比效果，本研究還測試了常用緩凝劑葡萄糖酸鈉試樣(圖4虛線).與葡萄糖酸鈉相比，有機膦酸具有更強的水泥緩凝效力，按緩凝強度排序：DTPMPA>HEDP>PBTCA>葡萄糖酸鈉．

圖4 25℃時有機膦酸對水泥漿水化放熱速率的影響Fig.4 Effects of organic phosphonic acid in regard to cement paste hydration heat released rate at 25℃

2.3 電阻率

保護層理論認為[16-17]：AFt晶體不斷在水泥顆粒表層富集，形成包裹層，阻礙水化反應，而水化反應進入相對緩慢的誘導期(Ⅱ 區)，對應電阻率微分曲線的AB段．這一時期，液相中離子電離與結晶(成核)消耗始終處于動態平衡狀態，電阻率趨于常數，電阻率的導數為零，是各類水泥緩凝劑的關鍵作用時期．

由圖5還可知，有機膦酸的摻入延長了水泥漿的誘導期．這是因為有機膦酸是典型的螯合劑，具有很強的Ca2+、Mg2+螯合能力，水泥熟料礦物遇水溶解的Ca2+、Mg2+優先與有機膦酸形成穩定螯合物，并附著在水泥顆粒表面，阻礙水化反應．同時，在有機膦酸的離子螯合作用下，水泥漿液相中Ca2+、Mg2+被有機膦酸螯合，結晶受阻，使得液相離子濃度較長時間維持不變，即水泥漿電阻率的微分趨于零(AB段)，這一平衡持續的時間長短與有機膦酸的Ca2+螯合值密切相關．由圖5和表1可知，DTPMPA具有最為顯著的緩凝效力，摻量僅0.1%誘導期即可延長2500min左右，其次分別是HEDP和PBTCA，即有機膦酸的單分子膦酸基團越多，誘導期持續時間越長，對水泥緩凝效力越強．這一結論在水泥漿的水化熱和電阻率兩方面均得到證實．

值得注意的是，空白樣(圖5(a))在加速期的電阻率微分曲線出現了1對較為明顯的波峰(點C)和波谷(點V)．有研究人員[15,18-19]也發現了這對波峰和波谷，并認為波峰的明顯程度與石膏摻量有關．廖宜順等[20]認為，形成這對波峰波谷是因晶相轉變，固相體積收縮，漿體孔隙率增大所致．然而，摻有機膦酸的水泥漿卻均未發現明顯的波峰和波谷．這可能是由于有機膦酸對Ca2+、Mg2+等形成了穩定的螯合物，盡管電離與結晶平衡遭到破壞，發生了水化反應，但螯合物的解聚是個緩慢過程，Ca2+、Mg2+的束縛使得水泥漿液相中[SO4]2-、[SiO4]4-等較為富足，鈣礬石以AFt形式為主，致使電阻率微分曲線變化平緩．

隨著水化產物不斷交織，水泥顆粒表層被覆蓋，形成擴散屏蔽層，水化進入減速期，電阻率增長變緩，即圖5中減速期(Ⅳ區)．

由此可見，電阻率法可清晰展現水泥水化全過程規律，包括溶解期、誘導期、加速期和減速期．

2.4 凝結時間

表2為空白樣與摻有機膦酸水泥漿電阻率微分曲線拐點B、C出現時間、初凝時間和終凝時間.其中水泥漿水膠比為0.30，有機膦酸摻量分別為水泥質量的0.1%和0.2%．

表2 水泥漿凝結時間與電阻率微分曲線拐點的關系

按照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，水泥初凝時間即漿體開始失去塑性的時間.它與電阻率微分的平衡破壞點(點B)之間具有一定的關聯．由表2可知：電阻率微分曲線拐點B出現時間相對于水泥初凝時間的誤差值為2.6%～10.3%，且各水泥漿初凝時間越長，相對誤差越小；水泥漿終凝時具有一定貫入阻力，一般對應電阻率迅速增大的轉折點C，即固相開始富集時間，其相對于終凝時間的誤差值為-12.0%～ -0.9%，同樣，各水泥漿終凝時間越長，相對誤差越小．

由此可知，水泥漿電阻率微分曲線上拐點與凝結時間有一定相關性，可通過測試水泥漿的電阻率來表征其凝結時間．

2.5 抗壓強度與抗折強度

有機膦酸對水泥抗壓強度和抗折強度的影響見圖6．由圖6可知：隨著有機膦酸摻量的增加，水泥 28d 抗壓強度和抗折強度均呈先增大后減小趨勢；摻量小于0.15%時，3種摻有機膦酸的水泥28d抗壓強度和抗折強度均大于空白樣，摻量為0.10%～0.15%時各項強度最高；相比之下，HEDP超量摻入后對水泥各項強度降低程度最大，當摻量達到0.25%時， 28d 抗壓強度降低了17.9%，抗折強度降低了20.7%．

圖6 有機膦酸對水泥漿抗壓強度及抗折強度的影響Fig.6 Effects of organic phosphonic acid on compressive strength and flexural strength of cement paste

由此可見，有機膦酸的適量摻加對水泥28d抗壓強度和抗折強度均有提高作用，但摻量以不大于0.20%為宜，否則將對水泥28d抗壓強度和抗折強度產生不利影響．

3 結論

(1)在強堿環境下，有機膦酸對鈣離子具有很強的螯合能力，并可形成穩定、復雜的多元環狀螯合結構．有機磷酸對金屬離子的螯合能力隨著膦羧基團數量的增大而增大，由強到弱依次為DTPMPA、HEDP和PBTCA．

(2)有機膦酸的摻入不會影響水泥漿的水化進程規律，但會推遲水化時間，降低水化放熱峰值；有機磷酸摻量僅為水泥質量的0.1%就能使水泥漿的水化放熱峰推遲1300～2500min，其緩凝效果遠超過葡萄糖酸鈉；有機磷酸單分子膦酸基團數量越多，放熱峰值遲滯時間越長，按緩凝強度排序依次為DTPMPA>HEDP>PBTCA>葡萄糖酸鈉，但峰值大小與膦酸基團數量無密切關系．

(3)電阻率微分曲線可將水泥水化劃分為溶解期(Ⅰ區)、誘導期(Ⅱ區)、加速期(Ⅲ區)和減速期(Ⅳ區)．有機膦酸優先與水泥漿液相中鈣、鎂等離子形成穩定、不易水解的螯合物，使得Ca2+、Mg2+等參與結晶、成核完全受阻，延緩了水泥水化，其中有機膦酸對水泥的延緩主要作用在溶解期和誘導期，其緩凝效果與膦酸基團數量相關；摻有機膦酸的水泥漿在水化加速期的電阻率微分曲線未見1對波峰和波谷，此現象與空白樣存在差異．

(4)電阻率微分曲線拐點與水泥漿凝結時間密切相關，電阻率導數的平衡破壞點與水泥初凝時間(水泥漿失塑)之間具有一定的關聯，電阻率迅速增大的轉折點，即固相開始富集時間，與水泥終凝時間(硬化具有一定貫入阻力)密切相關．有機膦酸為水泥緩凝劑，會顯著降低水泥早期強度，但適量摻入對水泥28d的抗壓強度和抗折強度有增強作用．