低危害除冰鹽對水泥混凝土鹽凍破壞的影響及其機理

吳鵬程， 楊全兵， 徐俊輝， 韓俊甜

(1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804；2.中鹽金壇鹽化有限責任公司， 江蘇 常州 213200)

在冰雪天氣時，高速公路、橋梁和機場等場所都會大量使用除冰鹽來清除混凝土路面上的冰雪.然而，在鹽和凍融的共同作用下，混凝土路面的耐久性會下降，尤其是引起嚴重的表面剝蝕，使得路面的服役壽命大大降低，造成巨大的經濟損失.國內外眾多學者對混凝土鹽凍破壞的機理開展了大量的現場調研和實驗室研究.混凝土鹽凍破壞有以下特點[1-2]：中低濃度鹽溶液(質量分數3%～5%)造成的表面剝蝕現象最為嚴重；只有表面存在鹽溶液時，才會造成嚴重的剝蝕破壞；與鹽種類無關，影響溶液冰點的鹽類都會造成鹽凍破壞.目前，關于混凝土鹽凍破壞的主要理論有靜水壓理論[3]、滲透壓理論[4]、臨界飽水度理論[5]、凍融飽水度-結冰壓理論[6]和黏 結- 剝落理論[7]等.但是這些理論都很難解釋混凝土鹽凍破壞的所有現象，一般是根據具體情況，依據各種理論來進行綜合分析.飽水度被認為是混凝土凍融破壞的一個重要參數[5-6,8-9]．研究發現，因冷凍過程中混凝土孔隙內的過冷溶液和空氣收縮將形成負壓，產生低溫泵吸水效應，從而使外部水分加速進入混凝土，這是凍融循環過程中混凝土飽水度上升的主要原因[2,9].楊全兵[6]提出的凍融飽水度-結冰壓理論，分析了鹽對混凝土飽水度和溶液結冰壓的影響，比較完整地解釋了混凝土鹽凍破壞機理. Valenza 等[7]提出黏結-剝落理論，認為當混凝土表面鹽溶液結冰后其熱膨脹系數遠高于混凝土的熱膨脹系數，表面結冰層因此產生應力，從而使混凝土表面產生剝蝕破壞.Copuroglu等[10]的數值模擬結果與黏結-剝落理論類似.

大量文獻表明，改善混凝土鹽凍破壞的技術措施通常主要從兩個方面著手：首先是從混凝土材料設計的角度考慮，如引氣劑、水灰比、礦物摻合料等[1-2,8,11]；其次是對現有的混凝土表面進行密封和防水處理，進而改善混凝土的表面剝蝕現象[12-13].有少量文獻通過改變除冰鹽的配方來降低其對瀝青混凝土的鹽凍破壞.Opara等[14]通過在瑞典以及丹麥地區的瀝青公路上進行為期2a的現場試驗，發現經過1個冬季后，與撒純NaCl的路面相比，優化的除冰鹽(以NaCl為主)引起的瀝青路面松散面積減少了30%左右，但沒有對其改善機理進行分析.此外，沒有文獻研究這類除冰鹽對水泥混凝土路面鹽凍破壞的影響.

冰淇淋中會加入增稠劑和乳化劑來改善其組織結構，使冰淇淋細膩軟滑,其中：增稠劑的作用在于提高液體黏度和冰淇淋的膨脹率，抑制冰晶生長；乳化劑的主要作用有乳化、分散、引氣、控制粗大冰晶的形成等[15].

本文選擇常用除冰鹽NaCl為參照對象，研究了低危害除冰鹽(NaCl和添加劑)對水泥混凝土表面剝蝕破壞的改善效果及作用機理.

1 試驗

1.1 原材料及配合比

水泥為海螺P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；細骨料為天然中粗河砂，密度為2656kg/m3；粗骨料為3～20mm的碎石和3～10mm的白色大理石；引氣劑為茶皂素引氣劑.

低危害除冰鹽由NaCl和添加劑組分A(包括增稠劑、乳化劑、糖類等)配制而成，均由中鹽金壇鹽化有限責任公司提供，其中增稠劑是多糖類物質，乳化劑是蛋白質類物質.

非引氣混凝土配合比為m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(碎石)=1.00∶0.42∶2.11∶3.67，含氣量(體積分數)約為1.3%，試件尺寸為100mm×100mm×100mm.室溫下在水中養護28d后，試件從底面被切割成2塊用于鹽凍破壞試驗，尺寸為100mm×100mm×50mm.

引氣混凝土配合比為m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(大理石)=1.00∶0.50∶1.50∶3.00，引氣劑摻量(質量分數，文中涉及的摻量、含水率等除特別說明外均為質量分數或者質量比)為0.03%，含氣量(體積分數)約5.4%，試件尺寸為40mm×40mm×160mm.在室溫下水中養護28d后，試件被用于測定混凝土飽水度和混凝土-冰的黏結強度.

1.2 試驗方法

1.2.1鹽凍破壞試驗

采用單面浸入法進行混凝土的鹽凍試驗，試驗裝置如圖1所示.凍融循環制度如圖2所示，其凍結溫度為-20℃，冷凍時間和融化時間均為3h.經歷一定凍融循環次數后，收集掉入鹽溶液中的剝落碎片，并用軟刷子把測試面疏松破壞的混凝土刷落，經過沉淀、干燥后稱重，該值即為剝落物的質量(ms).剝落量(K)按式(1)計算：

K=ms/A

(1)

式中：A為試件與溶液的接觸面積，0.01m2.

據介紹，中央財政從2016年春季學期起，分兩步統一城鄉義務教育學校生均公用經費基準定額和城鄉義務教育學生“兩免一補”政策，實現相關教育經費隨學生流動可攜帶。

圖1 混凝土凍融試驗裝置Fig.1 Freeze-thaw test configuration of concrete(size:mm)

圖2 凍融過程中試件測試點的溫度隨時間的變化Fig.2 Temperature of the solution changes with time under freezing and thawing

1.2.2飽水度試驗

(1)常溫吸水飽水度.引氣混凝土試件在養護28d后，用混凝土真空飽水機測試其在質量分數為4.00%的NaCl溶液中完全飽水后的含水率(W).另取1組試件放置在 60℃ 的烘箱中烘干至恒定質量，冷卻至室溫后測定其質量(m0)；然后將其放入不同鹽溶液中，在一定時間后測定混凝土的質量(mt)．混凝土的飽水度(S)按式(2)計算：

(2)

式中：W取5.4%.

(2)凍融飽水度.測定凍融飽水度時，將上述測定14d常溫吸水飽水度后的試件放入盛有相應鹽溶液的試驗盒，并放入(-20±2)℃的冰箱中冷凍；冷凍12.0h后，取出試樣盒并放置在室溫下融化；融化0.5h后，迅速刮除試件表面粘附的冰，測定試件的質量，即可按式(2)計算得到冷凍后試件的飽水度；在室溫下融化12.0h后，再次測定試件的質量，按式(2)計算得到融化后試件的飽水度.

1.2.3結冰壓

如圖3所示，利用橡膠墊圈將溶液密封在鋼筒中，并將其固定在力傳感器上，施加一個1000N的約束荷載(F0).然后，將整個設備放入(-20±2)℃的冰箱中，通過數據采集裝置采集結冰過程中的壓力變化，并按式(3)計算結冰壓(P)：

(3)

式中：F為結冰過程中壓力達到平衡時的力，N；F0為預加約束荷載，1000N；r為不銹鋼筒的半徑， 6mm.

圖3 溶液結冰壓試驗裝置Fig.3 Test device of freezing pressure

1.2.4混凝土-冰的黏結抗折強度試驗

把在水中養護28d后的引氣混凝土試件取出，并平均切割成兩半，以測試其黏結抗折強度.將切割后的試件(40mm×40mm×80mm)放入40mm×40mm×160mm三聯模具的一端中，并將配制好的鹽溶液加入三聯模具的另一半，然后放入 (-20±2)℃ 的冰箱中冷凍24h，以確保鹽溶液充分結冰，將凍結后的混凝土-冰試件置于試驗機上測試其抗折強度，如圖4所示.

圖4 混凝土-冰的黏結抗折強度測試示意圖Fig.4 Test on the bond flexural strength between concrete and ice

2 結果分析與討論

2.1 鹽凍剝蝕破壞

2.1.1表面剝蝕形貌

不同除冰鹽對混凝土鹽凍融表面剝蝕形貌的影響如表1所示．由表1可見：在4.00%的NaCl溶液中經歷16次凍融循環后，試件表面破壞明顯，部分骨料暴露；經歷30次凍融循環后，大部分骨料已暴露；經歷45次凍融循環后，已有部分骨料剝落.低危害除冰鹽(4.00%NaCl+0.30%A)溶液與水溶液一樣，經歷45次凍融循環后均沒有明顯的表面剝蝕破壞，只是表面氣孔有所增多(主要是表面浮漿覆蓋的氣孔因凍融作用被打開).

表1 不同除冰鹽對混凝土鹽凍表面剝蝕形貌的影響

2.1.2剝落量

添加劑摻量對混凝土鹽凍融剝落量的影響如 圖5 所示．由圖5可見：與4.00%的NaCl溶液相比，隨著添加劑摻量的增加，混凝土的表面剝蝕量不斷減少，例如，經歷30次凍融循環后，4.00%的NaCl溶液中摻加0.05%、0.10%、0.20%和0.30%的添加劑后引起的混凝土表面剝落量相對于4.00%的NaCl溶液分別降低了24%、57%、82%和94%.摻量達到一定程度時，甚至不會產生剝蝕破壞.

圖5 添加劑摻量對混凝土鹽凍融剝蝕破壞的影響Fig.5 Effect of the additive content on the salt scaling of concrete

混凝土鹽凍融試驗結果清楚地表明，摻入添加劑的低危害除冰鹽能夠明顯降低混凝土的鹽凍融剝蝕破壞.

2.2 結冰壓

添加劑摻量對4.00%的NaCl溶液結冰壓的影響見表2．由表2可見：在完全充滿鹽溶液條件下，添加劑摻量≤0.50%時，其對鹽溶液的結冰壓基本無影響.這說明低危害除冰鹽并不是通過降低溶液的結冰壓來降低混凝土鹽凍融剝蝕破壞的.

表2 添加劑摻量對鹽溶液結冰壓的影響

2.3 飽水度

2.3.1常溫吸水飽水度

添加劑摻量對混凝土在鹽溶液中常溫吸水飽水度的影響如圖6所示.由圖6(a)可見：由于混凝土內存在大量細小的毛細孔隙，在毛細孔的吸力作用下，不論何種鹽溶液，9h之前水分已迅速進入混凝土內部，其飽水度均快速上升，45h之后其飽水度均開始緩慢地增長并趨于平衡；在常溫浸泡條件下，混凝土的7d吸水平衡飽水度僅約為80%，仍明顯低于臨界飽水度.由圖6(b)可見：摻入添加劑組分后，9h前混凝土飽水度降低明顯，即其吸水速率明顯變慢，但是45h后，混凝土在不同鹽溶液中的飽水度相差不明顯；不過，添加劑摻量為0.10%～0.30%時，它們對混凝土的常溫吸水飽水度影響較小.圖6結果清楚表明，摻入添加劑可以有效地延緩混凝土的初始吸水速率和飽水度，這對降低混凝土鹽凍破壞很有益處.例如，浸泡1h后，添加劑摻量為0.10%、0.20%和0.30%的鹽溶液，其飽水度與4.00%的NaCl溶液相比分別降低了19.7%、17.5%和20.4%；浸泡7h后，分別降低了17.6%、13.4%和15.7%；浸泡45h后，分別降低了5.1%、3.4%和3.9%；浸泡7d后，分別降低了3.0%、0.5%和1.1%.

圖6 添加劑摻量對混凝土常溫吸水飽水度的影響Fig.6 Effect of additive content on the saturation of concrete

當處于非飽和狀態時，混凝土中毛細管的主要吸水機制可用Lucas-Washburn方程描述[16]：

(4)

式中：h為毛細管吸水液面高度，m；k為毛細管系數，m·s-0.5；t為吸水時間，s；γ為溶液的表面張力，N·m-1；r為毛細管半徑，m；θ為接觸角，°；η為溶液的黏度，Pa·s.

增稠劑的主要作用是增加溶液的黏度，而乳化劑是一種表面活性劑，會降低溶液的表面張力.因此在鹽溶液中添加增稠劑和乳化劑會減小混凝土吸水時的毛細管系數，從而減小混凝土毛細管的吸水速率以及混凝土的飽水度.

2.3.2凍融飽水度

混凝土在不同鹽溶液中的凍融飽水度隨凍融循環次數的變化如圖7所示．由圖7可見：隨著經歷凍融循環次數的增加，在不同鹽溶液中混凝土的凍后和融后飽水度均不斷增加.Zhang[17]的試驗結果也表明，隨著凍融次數的增加，混凝土試件的飽水速率更快，飽水度更高.必須注意的是：飽水度是在冷凍過程中才出現了較大幅度的增長，在融化過程中，飽水度卻出現下降；在4.00%的NaCl溶液中摻入添加劑后，混凝土的凍融飽水度有一定程度降低.例如，經歷4次凍融循環后，在摻入0.10%、0.20%和0.30%添加劑的溶液中，混凝土凍后飽水度與4.00%的NaCl溶液相比分別降低了4.1%、1.2%和2.0%，融后飽水度分別降低了3.9%、1.3%和2.2%；對于添加劑摻量為0%、0.10%、0.20%和0.30%的鹽溶液，其融后飽水度相比凍后飽水度分別降低了0.9%、0.7%、1.0%和1.1%.

圖7 混凝土在不同鹽溶液中的凍融飽水度 隨凍融循環次數的變化Fig.7 Change of saturation of concrete in the different salt solution with the number of cycle

飽水度試驗結果表明，摻入添加劑配制的低危害除冰鹽可降低混凝土的飽水度，這有利于降低混凝土內鹽溶液結冰產生的結冰破壞壓力，從而減輕混凝土的鹽凍融剝蝕破壞.

2.4 混凝土-冰的黏結抗折強度

添加劑摻量對混凝土-冰的黏結抗折強度的影響如圖8所示.由圖8可見：在4.00%的NaCl溶液中摻入添加劑后，混凝土-冰的黏結抗折強度顯著降低，且隨著添加劑摻量的增加，黏結抗折強度不斷下降.例如，添加劑摻量為0.10%、0.20%和0.30%的黏結抗折強度相比4.00%的NaCl溶液分別降低了24%、43%和59%.

圖8 添加劑摻量對混凝土-冰的黏結抗折強度的影響Fig.8 Effect of additive content on flexural strength of concrete-ice

依據黏結-剝落理論[7]，當混凝土表面溶液結冰時，由于冰層與混凝土之間的熱膨脹系數相差較大，因此當溫度變化時，將在混凝土表面形成較高的破壞應力.此外，由于冰層與混凝土表層的黏結力較大，且混凝土表面有大量的微小孔隙和缺陷，這樣混凝土表面結冰層產生的應力不會使冰層與混凝土脫離，而是會傳導到混凝土表層，從而造成混凝土表層產生微裂紋和表面剝蝕破壞.因此，降低混凝土-冰的黏結強度有助于減小表面冰層所產生的應力對混凝土表層的鹽凍融剝蝕破壞作用.

3 結論

(1)摻入添加劑的低危害除冰鹽能夠明顯降低混凝土的鹽凍融剝蝕破壞，且隨著摻量增加，降低效果越發明顯.

(2)與4.00%的NaCl溶液相比，摻入添加劑后對鹽溶液的結冰壓無明顯影響，但可明顯降低混凝土-冰之間的黏結抗折強度．摻入添加劑可較為明顯地降低混凝土的飽水度，但在添加劑摻量0.10%～0.30%的范圍內，混凝土的飽水度變化不大.

(3)基于飽水度-結冰壓理論和黏結-剝落理論，以及飽水度和混凝土-冰的黏結抗折強度實測數據，可以較好地解釋摻入添加劑的低危害除冰鹽對混凝土表面鹽凍融剝蝕破壞的改善原因.