相變微膠囊/加氣混凝土復合材料的熱工性能

陸 江， 瞿銘良， 田帥奇

(1.浙江科技學院 土木與建筑工程學院， 浙江 杭州 310023； 2.浙江大學 能源工程學院， 浙江 杭州 310027)

隨著生活水平的提高，人們使用空調來調節室內熱濕環境的要求也越來越高[1]，伴隨而來的就是逐年增長的居住建筑能耗．而通過改善建筑圍護結構的熱工性能，可以有效減少暖通空調的使用時間，降低建筑能耗，達到建筑節能的目的．其中使用相變復合建筑材料作為建筑圍護材料，是如今提升建筑圍護結構材料熱工性能的手段之一[2]．

相變復合建筑材料是將相變材料同建筑材料結合，利用相變材料較高的相變潛熱來提高建筑材料蓄熱能力的材料[3]，它可有效降低室內溫度的波動，進而減少供暖和空調系統的使用，實現降低建筑能耗的目的．其中將相變微膠囊(micro-encapsulated phase change materials,MPCMs)同建筑材料結合的方案受到學者的廣泛關注．該方法可以有效保護相變材料不受外界因素影響，同時其球形殼體還可以增加傳熱面積，提升整體熱工性能[3-4]．然而，現有針對相變復合建筑材料熱工性能的研究集中在比定壓熱容方面，缺乏對導熱系數和蓄熱系數兩者相結合的研究，不利于系統揭示該新材料的蓄熱性能[5-7]．除此之外，加氣混凝土(aerated concrete,AC)是一種節能綠色建筑墻體材料，具有質輕、孔隙率高、保溫性能好等特點，近些年來得到了廣泛使用[8]．而目前針對相變復合建筑材料的研究大多集中在傳統建筑材料(如水泥、石膏板等)方面，鮮有研究涉及高孔隙率加氣混凝土．

本文制備了相變微膠囊/加氣混凝土復合材料(以下簡稱復合材料)，測試了其干密度和抗壓強度，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)和壓汞儀對復合材料的微觀結構和孔隙分布進行了表征，用瞬態平面熱源法對其導熱系數和比定壓熱容進行測試．在此基礎上，通過蓄熱系數對復合的材料的蓄熱性能進行了表征，以期為今后相變復合加氣混凝土的制備提供參考．

1 試驗

1.1 原材料與儀器

加氣混凝土原材料包括：P·I 42.5的基準水泥，表觀密度為3.16g/cm3，由中國聯合水泥集團公司提供；粉煤灰，表觀密度為2.40g/cm3，平均粒徑為43μm，由河南恒諾濾料公司提供；氧化鈣，活性系數為73%，密度為3.20g/cm3；高嶺土，密度為2.5g/cm3，粒徑小于0.106mm，由上海商貿集團提供；鋁粉膏，活性鋁質量分數為90%，40℃發氣量為1.40L/g；早強劑Na2SO4，堿激發劑NaOH，均為分析純，由國藥集團提供；穩泡劑三乙醇胺(m(油酸)∶m(三乙醇胺)∶m(水)=1∶3∶36)，自制．

相變微膠囊為RT25石蠟，由德國魯爾新能源材料公司生產．相變微膠囊的相變點為(24.85±0.53)℃，相變焓為(63.19±7.23) J/g．圖1為相變微膠囊在105℃干燥條件下的SEM照片及不同溫度下的粒徑分布曲線．由圖1(a)可見：RT25石蠟微膠囊基本呈球形，且表面結構完整，幾乎沒有破碎，大小均勻；由圖1(b)可見，在不同溫度下保溫24h后，膠囊粒徑變化不大，主要分布在10μm左右．

圖1 相變微膠囊掃描電鏡照片及不同溫度下的粒徑分布Fig.1 SEM photo of MPCMs and particle diameter distribution of MPCMs on different temperatures

所用儀器設備包括：JJ-5型行星式水泥膠砂攪拌機；JJ500電子式天平，精度0.01g；RK-HW-225T恒溫恒濕箱，控溫精度0.1℃，控濕精度3%；Hot Disk TPS3500熱常數分析儀，該儀器采用平面熱源法，可瞬態測試樣品的導熱系數和比定壓熱容，最短測試時間為0.1s，可重復性高，誤差低于5%；壓汞儀AutoPore IV9510，測試孔徑范圍0.1nm～ 1000μm；掃描電子顯微鏡SU70；激光粒徑分布儀LS-230，測試精度0.04～2000μm．

1.2 試驗過程

復合材料試件配合比如表1所示．為保證加氣混凝土在制備過程中水膠比(質量比，文中涉及的水膠比、摻量等均為質量比或質量分數)不變，用相變微膠囊取代細骨料高嶺土．表中編號MPCM-0%的試件為不摻相變微膠囊的對照組，編號MPCM-1%的試件為相變微膠囊摻量為1.0%的復合材料試件，其他試件編號含義以此類推．本試驗選用的外添加劑Na2SO4、NaOH和三乙醇胺質量分數分別為0.4%、0.2%和0.2%.

根據表1配合比，稱取相應質量的原材料和外添加劑．需要說明的是，鋁粉需事先溶入穩泡劑中[9-10]，攪拌至形成懸濁液待用．先將加氣混凝土置于攪拌機中，加入60℃水后攪拌2～5min，待攪拌鍋內無明顯塊狀物后，再加入相變微膠囊并快速攪拌 1min；接著將鋁粉懸濁液加入攪拌鍋內，攪拌均勻后，將水泥砂漿快速轉移至尺寸為50mm× 50mm× 50mm的三聯模具[11]中并震蕩，以防止水泥砂漿中的大氣泡對試驗結果產生干擾；再將其轉移到恒溫恒濕箱((90.0±0.1)℃，相對濕度(85±3)%[10])，待其固化成型后，恒溫恒濕養護12h脫模；然后將其移至混凝土標準養護箱((20.0±0.1)℃，相對濕度 (85±3)%) 中養護 48h；最后在105℃烘箱內烘干至恒重，測量試件的干質量、導熱系數、比定壓熱容、孔隙結構和抗壓強度．

表1 相變微膠囊/加氣混凝土復合材料配合比

2 試驗結果與分析

2.1 宏觀與微觀形貌表征

圖2為MPCM-1%試樣的SEM照片.由圖2可見：相變微膠囊能夠完整地鑲嵌在水泥基底材料上；水泥基底材料呈現片狀托貝莫萊石結構.這是混凝土發生水化反應的標志，也是加氣混凝土毛細孔隙形成的主要原因．

圖2 MPCM-1%試樣的掃描電鏡照片Fig.2 SEM photos of sample MPCM-1%

相變微膠囊摻量為0%、1.0%、3.0%和5.0%的復合材料試件3d齡期時的抗壓強度(p)和干密度(ρ)測試結果如圖3所示．由圖3可見，未添加相變微膠囊的對照組試件平均抗壓強度為4.1MPa，加入1.0%相變微膠囊后平均強度達9.6MPa，增幅為134.15%，同時試件干密度也由694.0kg/m3增加到897.6kg/m3，增幅為29.34%．整體上看，隨著相變微膠囊摻量的增加，試件抗壓強度有所提高，但進一步提高相變微膠囊摻量后，試件抗壓強度反而呈現下降趨勢．這是由于加氣混凝土的多孔特性導致少量相變微膠囊填充了部分孔隙，使得材料更加密實；而隨著相變微膠囊摻量的增加，混凝土平均孔隙直徑大幅增加，導致試件抗壓強度和干密度開始降低[12-14]．

研究人員將孔隙直徑大于50μm的孔稱為人造氣孔(artificial air pore),小于50μm的孔稱為宏觀毛細孔(macro capillary)[15]．圖4為相變微膠囊/加氣混凝土復合材料試件孔隙分布結果．由圖4可見，隨著相變微膠囊摻量的增加，試件中人造氣孔所占比例先減少后增加，宏觀毛細孔所占比例先增加后減少，其中試件MPCM-1%的2種孔所占比例之差約43%．而試件MPCM-5%的2種孔所占比例之差有所減小．

圖3 試件抗壓強度和干密度與相變微膠囊摻量的關系Fig.3 Relationship between compressive strength and dry density of specimens and content of MPCMs

圖4 試件孔隙分布與相變微膠囊摻量的關系Fig.4 Relationship between pore distribution of specimens and content of MPCMs

圖5為試件平均孔徑(d)和孔隙率(φ)與相變微膠囊摻量的關系．

圖5 試件平均孔徑和孔隙率與相變微膠囊摻量的關系Fig.5 Relationship between mean pore diameter and porosity of specimens and content of MPCMs

由圖5可知：對照組試件MPCM-0%的孔隙率最高達67.8%，試件MPCM-5%的平均孔徑最大，達0.90μm；隨著相變微膠囊摻量的增加，各試件的平均孔徑和孔隙率先減小后增加．這是因為孔隙主要來源于吸附到相變微膠囊周圍的氣體，氣體又大部分來自發泡劑發出的氣泡．由于微膠囊表面斥水且凹凸不平，容易吸附氣體，使得材料成型后在微膠囊周圍形成了孔隙，因此相比對照組試件MPCM-0%，各相變微膠囊/加氣混凝土試件的平均孔徑減少，孔隙率下降；而隨著相變微膠囊摻量的增加，大量的相變微膠囊往往發生團聚現象[16]，使得大量氣泡聚集，反而導致平均孔徑增加，孔隙率也隨之提高．

2.2 導熱系數和比定壓熱容

相關研究[17]表明，加氣混凝土的多孔結構具有吸濕能力，會對材料的熱工性能產生較大影響．為此本試驗在測試前利用105℃烘箱來干燥試件，每隔24h測量1次試件質量，連續測量3次，當試件質量變化小于0.1%時，即可認為其達到干燥水平，之后利用熱常數分析儀測試其導熱系數(λ)和比定壓熱容(cp)．由于相變材料在不同相態下的導熱系數和比定壓熱容會有所不同，本文選擇了MPCMs分別處于固態和液態的17、40℃作為測試溫度，測試2種溫度條件下試件的熱工參數．分別將樣品置于(17.0±0.1)、(40.0±0.1)℃恒溫干燥箱中，同時將TPS探頭也延伸入烘箱中，對樣品進行測試．為保證樣品溫度的均一性，先將樣品置于烘箱2h后再進行測試．每組測試設置3組平行樣品，并在樣品不同位置進行測試，以保證結果的準確性．17、40℃下試件導熱系數(λ)和比定壓熱容(cp)與相變微膠囊摻量的關系如圖6所示．由圖6(a)可知，隨著相變微膠囊摻量的增加，試件在不同溫度(17、40℃)下的導熱系數均呈現先上升后下降的趨勢．這是因為試件的孔隙率和平均孔徑隨著相變微膠囊摻量的增加先減少后增大(見 圖5)，在相變微膠囊摻量為1.0%時，試件的孔隙率和平均孔徑達到最小值，而試件MPCM-1%在17℃下的導熱系數達到最大值，為0.221W/(m·K)．這與文獻[18-19]中試件孔隙率越低，其導熱系數越高的結論相一致.相比MPCM-0%，試件MPCM-1%的導熱系數增幅為34.8%.此外各試件在40℃下的導熱系數均略高于17℃下的導熱系數，說明相變微膠囊相變前后對于導熱系數有一定的影響，但不顯著．由圖6(b)可知，隨著相變微膠囊摻量的增加，試件在不同溫度(17、 40℃)下的比定壓熱容均呈現先上升后下降的趨勢，其中17℃時試件MPCM-1%相比試件 MPCM-0%，比定壓熱容增加63.3%．而結合 圖6(b) 和圖3可知，材料的比定壓熱容受其干密度影響較大，當相變微膠囊摻量為3.0%～5.0%時，隨著相變微膠囊摻量的增加，試件的干密度逐漸下降，比定壓熱容也逐漸下降；相變微膠囊的摻量越多，試件比定壓熱容的變化越大[20]．另一方面，40℃下復合材料的比定壓熱容要高于17℃下的比定壓熱容，同時這個差異隨著相變微膠囊的增加而變大，說明比定壓熱容受相變微膠囊的摻量影響顯著．

圖6 17、40℃下試件導熱系數和比定壓熱容與相變微膠囊摻量的關系Fig.6 Relationship between thermal conductivity, specific heat capacity and content of MPCMs at 17,40℃

2.3 蓄熱系數

材料的蓄熱系數是GB 50176—2016《民用建筑熱工設計規范》中的標準評價指標，也是材料表面對諧波熱作用敏感性的熱工指標．它是材料比定壓熱容、導熱系數和干密度3種參數的綜合作用結果，可直觀表征材料的儲熱能力和對溫度波動的抗性[21]．材料的蓄熱系數越大，其表面溫度波動就越小，室內環境的舒適度越高．其計算表達式為：

(1)

式中：S為蓄熱系數，W/(m2·K)；T為熱波動周期，本文按照GB 50176—2016推薦，取為24h．

圖7為17、14℃下試件蓄熱系數與相變微膠囊摻量的關系.由圖7可以看出：相變微膠囊的少量摻入使試件的蓄熱性能有顯著提升，當相變微膠囊摻量為1.0%時蓄熱性能最佳，蓄熱系數達到 3.35W/(m2·K)，相比對照組試件MPCM-0%增強了74%；但隨著相變微膠囊摻量的繼續增加，試件蓄熱性能逐漸變差．這是因為試件的孔隙結構與相變材料對于復合材料蓄熱性能影響有競爭關系，當相變材料摻量較小時，其對于復合材料蓄熱性能的影響占主導作用；而隨著相變微膠囊摻量的增加，其引發的孔隙結構變化反而降低了復合材料的蓄熱性能．此外，由于相變微膠囊的摻入使得材料的蓄熱性能在相變點(24.85±0.53)℃前后有顯著變化，當相變微膠囊摻量為5.0%時蓄熱系數在不同溫度(17、40℃)下的差距最大，達到0.43W/(m2·K)．這是因為復合材料的比定壓熱容受到溫度的影響較大，在跨過相變點之后蓄熱性能相比相變溫度之前更強．

圖7 17、40℃下試件蓄熱系數與相變微膠囊摻量的關系Fig.7 Relationship between coefficient of heat accumulation of specimens and content of MPCMs at 17，40℃

3 結論

(1)少量的相變微膠囊(w(MPCMs)=0%～1.0%)可以填充多孔材料孔隙，增加小于50μm孔的數量，減少大于50μm孔的數量，使得材料更加密實，導熱系數和比定壓熱容也顯著上升，在17℃時，增幅分別為34.8%和63.3%．蓄熱系數增長74%，達到3.35W/(m2·K)；隨著相變微膠囊摻量的增加 (w(MPCMs)=3.0%～5.0%)時，復合材料的導熱系數、比定壓熱容和蓄熱系數都呈現下降趨勢.這是因為微膠囊所引起的孔隙結構變化與相變材料本身對于材料熱工性能的影響產生了競爭關系．

(2)加氣混凝土作為一種多孔建筑材料，其孔隙結構對其性能影響較大，相變微膠囊的摻入對相變微膠囊/加氣混凝土的孔隙率、平均孔徑有著重要影響．