混凝土中低合金鋼筋腐蝕產物的微結構分析

明 靜， 施錦杰， 孫 偉

(1.東南大學 材料科學與工程學院， 江蘇 南京 211189；2.東南大學 江蘇省土木工程材料重點實驗室， 江蘇 南京 211189)

氯離子引起的鋼筋銹蝕是導致鋼筋混凝土結構劣化破壞的重要原因之一[1]．提高鋼筋自身的耐蝕性能是防止鋼筋混凝土結構因鋼筋銹蝕而過早失效的最后一道屏障，也是改善鋼筋銹蝕問題行之有效的方法之一[2]．近年來，國內外開發了一種新型耐蝕鋼筋-低合金鋼筋，通過添加少量合金元素來提高鋼筋的耐蝕性能．該鋼筋與普通低碳鋼筋相比，具有更好的耐蝕性能；與不銹鋼鋼筋相比，能顯著降低成本，因此具有潛在的應用前景[3-6]．

目前，國內外關于低合金鋼筋耐蝕性能的研究主要集中在模擬混凝土孔溶液中鋼筋耐蝕性能方面[3-7]，而有關混凝土中鋼筋耐蝕性能的研究報道相對較少，且部分研究結果不一致[8-10]．Winslow[8]報道，氯鹽侵蝕5a后含低合金鋼筋的砂漿未出現任何開裂，而含普通低碳鋼筋的砂漿卻開裂嚴重．但是，Trejo等[9]的研究表明，與低合金鋼筋相比，普通低碳鋼筋表現出更高的氯離子臨界值和更低的腐蝕速率．

除了鋼筋基體類型外，鋼筋的表面狀態(保留或去除氧化皮)也是影響其耐蝕性能的重要因素[7,10-11]．相關研究表明，普通低碳鋼筋的氧化皮對其耐蝕性能有負面效應[12]．基于經濟成本以及去除氧化皮時可能造成環境污染等方面的考慮，實際工程時常保留普通低碳鋼筋的氧化皮．而關于鋼筋表面狀態對低合金鋼筋耐蝕性能影響的研究較少．

此外，自然環境中鋼筋在混凝土中的銹蝕過程極其緩慢．筆者早期研究發現，在流動的NaCl溶液中自然半浸泡侵蝕4a后，鋼筋混凝土試樣外表面依然未觀察到銹脹裂縫[10]．電遷移法可以加速氯離子在混凝土中的傳輸，被認為是一種既能縮短侵蝕時間，又能較好模擬氯鹽腐蝕的加速腐蝕方法[13]．

本文通過電遷移法加速了混凝土中鋼筋的銹蝕進程，表征了不同表面狀態下低合金鋼筋和普通低碳鋼筋的微觀形貌，揭示了氧化皮對鋼筋耐蝕性能的影響規律．

1 原材料與試樣

水泥采用P·II 42.5R硅酸鹽水泥；粗集料采用最大粒徑為10mm的玄武巖碎石；細集料采用細度模數為2.4的河砂；拌和水為自來水；鋼筋選用普通低碳鋼筋(LC)和低合金鋼筋(LA)，其化學組成參見文獻[10]．鋼筋混凝土試件的尺寸為50mm×50mm×200mm的棱柱體；鋼筋直徑為 10mm，兩端均裹上絕緣膠帶并用環氧樹脂密封，留中間暴露段長度為100mm.試件示意圖見圖1．成型時，先將鋼筋沿縱向置于模具中間，然后澆筑混凝土．試件成型24h后脫模，置于標準養護室中養護28d．混凝土試件的配合比參見文獻[10]．

圖1 鋼筋混凝土試件Fig.1 Concrete specimen embedded with steel(size：mm)

根據鋼筋類型及其表面狀態，將鋼筋混凝土試件分為4組，分別為含氧化皮的LC、LA混凝土試件(as-received LC、as-received LA)和酸洗后無氧化皮的LC、LA混凝土試件(pickled LC、pickled LA)．

2 試驗方法

2.1 加速銹蝕試驗

養護結束后，將室溫下自然干燥的鋼筋混凝土試件兩端用環氧樹脂密封，以防止水與氧氣等物質沿混凝土兩端滲入，待試樣再次室溫干燥后即可開展加速銹蝕試驗．圖2是電遷移法加速氯離子在混凝土試件中傳輸的試驗裝置．在混凝土試件表面安裝塑料容器，內部注入質量分數為3.5%的NaCl溶液．在混凝土試件下方與NaCl溶液中均放置鈦網，混凝土試件與其下部鈦網間夾海綿墊以保證導電性．在電遷移過程中，混凝土試件浸沒在飽和 Ca(OH)2溶液中．通過直流穩壓電源在上下鈦網間施加1.5V的直流電壓，電遷移過程共持續180d．

2.2 腐蝕產物分析

加速銹蝕試驗后，垂直于鋼筋方向將混凝土試件切割成厚度約10mm的含鋼筋的混凝土薄片．然后，將薄片在室溫下用環氧樹脂浸漬，待其固化后用酒精沖洗，再用不同型號的SiC砂紙(No.400、No.800、No.1200)依次打磨，得到用于鋼筋-混凝土界面觀察的薄片試樣．

圖2 電遷移法加速氯離子在混凝土試件中傳輸的試驗裝置Fig.2 Set-up of accelerated transportation of chlorides in concrete by electromigration

采用Quanta 3D FEG環境掃描電子顯微鏡(ESEM)在低真空條件下觀察鋼筋-混凝土界面區腐蝕產物的微觀形貌，圖像分析時采用背散射(BSE)模式，并結合X射線能譜(EDS)的面掃模式分析特征元素在鋼筋-混凝土界面區的分布規律．

3 試驗結果

3.1 含氧化皮鋼筋混凝土試樣

圖3是遠離NaCl侵蝕液一側含氧化皮鋼筋-混凝土界面區的BSE圖像．由圖3可知：2種鋼筋表面均未觀察到明顯腐蝕，除了局部缺陷外，氧化皮基本均勻分布于鋼筋表面；氧化皮與混凝土基體間存在縫隙，這可能是試樣干燥以及切割試樣時造成的界面區損傷．

圖3 含氧化皮鋼筋-混凝土界面區的BSE圖像Fig.3 BSE images of the steel-concrete interface for as-received steels

圖4為靠近NaCl侵蝕液一側含氧化皮鋼筋嚴重腐蝕區的BSE圖像及其EDS元素面掃分析．由圖4可知，2種鋼筋的氧化皮依然存在，且均顯示出明顯的劣化跡象，但二者的腐蝕情況略有不同．根據Fe、O與Ca等元素的面掃分析結果可知，含氧化皮LC鋼筋腐蝕嚴重(圖4(a))，生成的腐蝕產物一方面堆積于鋼筋基體與氧化皮間形成腐蝕層(CL)，另一方面還向周圍的混凝土基體中擴散形成腐蝕填充漿體(CP)，許多學者也觀察到相似的腐蝕形式[11,14]．含氧化皮LA鋼筋表面也出現了明顯腐蝕(圖4(b))，但腐蝕層與氧化皮之間無明顯界限，腐蝕產物與氧化皮互相滲透，且未見明顯的腐蝕產物向混凝土基體中擴散的現象．因此，含氧化皮LA鋼筋不如含氧化皮LC鋼筋腐蝕嚴重．

圖5為靠近NaCl侵蝕液一側含氧化皮鋼筋點蝕區的BSE圖像及其EDS元素面掃分析．由圖5可見：2種鋼筋表面均生成了氯鹽導致的點蝕坑，且點蝕坑內缺陷較多；EDS面掃分析結果表明，點蝕區內均出現了Ca(OH)2溶解并向點蝕坑中擴散的現象．

圖4 含氧化皮鋼筋嚴重腐蝕區的BSE圖像及其EDS元素面掃分析Fig.4 BSE images of the extensive corrosion zone for as-received LC and LA steels and the corresponding EDS elemental mapping

圖5 含氧化皮鋼筋點蝕區的BSE圖像及其EDS元素面掃分析Fig.5 BSE images of the pitting corrosion zone for as-received LC and LA steels and the corresponding EDS elemental mapping

3.2 無氧化皮鋼筋混凝土試樣

圖6為無氧化皮鋼筋嚴重腐蝕區的BSE圖像及其EDS元素面掃分析．由圖6可知：2種無氧化皮鋼筋均形成了近似均勻的腐蝕層，腐蝕產物向混凝土中擴散不明顯；相比于無氧化皮LC鋼筋，無氧化皮LA鋼筋的腐蝕層分布范圍較窄且平均厚度較小．

圖6 無氧化皮鋼筋嚴重腐蝕區的BSE圖像及其EDS元素面掃分析Fig.6 BSE images of the extensive corrosion zone for pickled LC and LA steels and the corresponding EDS elemental mapping

圖7為無氧化皮鋼筋點蝕區的BSE圖像及其EDS元素面掃分析．由圖7可知，2種無氧化皮鋼筋均能觀察到明顯的點蝕坑，且同樣在點蝕區出現了Ca(OH)2溶解并向鋼筋擴散的現象．但不同的是：無氧化皮LC鋼筋點蝕坑周圍有腐蝕產物向混凝土基體中擴散；而無氧化皮LA鋼筋的腐蝕產物則更為密實，在腐蝕產物層中出現了局部Cr元素富集現象；且Ca(OH)2溶解與擴散現象也不如無氧化皮LC鋼筋明顯．

圖7 無氧化皮鋼筋點蝕區的BSE圖像及其EDS元素面掃分析Fig.7 BSE images of the pitting corrosion zone for pickled LC and LA steels and the corresponding EDS elemental mapping

綜合以上BSE圖可定性分析得出2種表面狀態下LC與LA鋼筋的耐蝕性能差異：含氧化皮LC鋼筋的耐蝕性能最差，而無氧化皮LA鋼筋的腐蝕程度最低、耐蝕性能最好．

4 討論

4.1 鋼筋的腐蝕形式

在電遷移法加速氯鹽傳輸作用下，4組鋼筋試件表面具有相似的腐蝕形式，即：靠近侵蝕區域一側的鋼筋腐蝕嚴重，而遠離侵蝕區域一側的鋼筋銹蝕不顯著．此外，鋼筋腐蝕區均由大面積均勻的腐蝕層、局部點蝕區及腐蝕填充漿體3部分組成．這可以從以下2個方面來解釋：

(1)根據Yuan等[15]和Malumbela等[16]的分析，采用電遷移法加速氯鹽傳輸時，Cl-的遷移是單向的，鋼筋銹蝕最先發生在靠近侵蝕區域一側，之后再逐漸擴展至整個鋼筋表面．由于Cl-具有半徑小、穿透力強，能被金屬表面吸附等特點，因此其對鋼筋表面鈍化膜的破壞發生在局部，使得這些部位露出鐵基體，作為陽極；而大面積受鈍化膜保護的區域作為陰極．此時，陽極區與陰極區在空間上是隔離的，但由于大陰極對小陽極，導致點蝕發展十分迅速．因此，Cl-侵蝕到一定程度會引起鋼筋鈍化膜大面積破壞，鋼筋表面逐漸形成均勻銹蝕．

(2)混凝土中的鋼筋銹蝕是一個電化學反應和質量傳輸耦合的過程．電化學反應可簡單分為陽極反應和陰極反應．陽極區發生鐵氧化反應，生成Fe2+；陰極區發生還原反應，生成OH-．在Cl-存在時，陽極的Fe2+先與Cl-反應生成可溶性中間產物“綠銹”[11]．之后，一方面陰極區生成的OH-擴散至鋼筋表面與“綠銹”反應生成固體沉積物并形成腐蝕層；另一方面可溶性“綠銹”向混凝土中擴散遇到OH-形成腐蝕填充漿體．此外，4組鋼筋試樣的腐蝕區(尤其點蝕區)均觀察到了Ca(OH)2溶解并向點蝕坑中擴散的現象．筆者在研究混凝土中鋼筋的長期耐蝕性能時也發現了類似現象[10]，這與之前的文獻報道一致[14]．可見，Ca(OH)2溶解與腐蝕產物的生成密切相關．鋼筋銹蝕過程還伴隨著腐蝕產物和混凝土漿體相互滲透的質量傳輸過程．原因是隨著點蝕區腐蝕反應的發生，點蝕坑中的pH值顯著降低，引起局部酸化，從而導致混凝土基體中的 Ca(OH)2溶解，以維持原有的堿性環境．而Cl-的存在更強化了這一過程，它通過生成鹽酸使得pH穩定下降，并進一步與Ca(OH)2反應生成可溶性CaCl2，從而增強了脫鈣作用[14]．

4.2 鋼筋種類對耐蝕性能的影響

從BSE圖像及其EDS元素面掃分析(見圖3～7)可知，LA鋼筋的耐蝕性能均優于相同表面狀態下的LC鋼筋，且含氧化皮的LC鋼筋腐蝕最嚴重，而無氧化皮LA鋼筋的耐蝕性能最好．Shi等[17]采用拉曼光譜分析了2種鋼筋腐蝕產物的組成：LC鋼筋的腐蝕產物主要是纖鐵礦(γ-FeOOH)及少量的赤鐵礦 (α-Fe2O3)，這2種物質是不穩定、非保護性的腐蝕產物[18]；而LA鋼筋密實產物層的腐蝕產物主要是磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)，這是一種穩定、具有保護性的腐蝕產物，且具有致密的形貌特點[6]．此外，LA鋼筋的腐蝕產物中還能檢測到一些結晶度較差的物相，如六方纖鐵礦(δ-FeOOH)和水鐵礦(5Fe2O3·9H2O)．根據Zhou等[19]的分析，這些無定型的三價鐵氫氧化物在溶解Cr元素的作用下得到加強，并且可能進一步轉化為更穩定、更具保護性的針鐵礦 (α-FeOOH)．

4.3 氧化皮對腐蝕層與點蝕坑形貌的影響

氧化皮是附著在鋼筋表面的氧化物薄膜，它是熱軋鋼筋在冷卻過程中與空氣中的氧氣反應生成的復雜化合物[20]．對比圖4與圖6可知，無氧化皮鋼筋的腐蝕層比含氧化皮鋼筋的腐蝕層更均勻．這是因為氧化皮是多孔且不均勻的，它允許離子和可溶性腐蝕產物的傳輸[11]．在含氧化皮LA鋼筋中觀察到腐蝕產物與氧化皮相互滲透，且未觀察到明顯的腐蝕填充漿體，這可能是由于生成的部分腐蝕產物在向混凝土中擴散的過程中受到氧化皮的阻礙所致．因此，氧化皮的存在能在局部區域延緩腐蝕產物向混凝土中擴散，從而導致鋼筋腐蝕層的不均勻性．此外，氧化皮對鋼筋的點蝕形貌影響較大：含氧化皮鋼筋的點蝕坑尺寸較大且含有明顯缺陷(見圖5)，而無氧化皮鋼筋的點蝕坑相對較小且無明顯缺陷(見圖7)．

5 結論

(1)加速腐蝕后，4組鋼筋試樣表面具有相似的腐蝕形式．腐蝕區主要分布在靠近侵蝕區域一側，且由大面積均勻的腐蝕層、局部點蝕區及腐蝕填充漿體3部分組成．腐蝕過程中，腐蝕產物與鋼筋周圍的混凝土漿體可相互滲透．一方面，腐蝕產物向周圍的混凝土中擴散形成腐蝕填充漿體；另一方面，點蝕區周圍的Ca(OH)2溶解并向點蝕坑擴散．

(2)鋼筋類型和表面狀態均在不同程度上影響鋼筋的耐蝕性能和腐蝕形貌．其中，含氧化皮LC鋼筋腐蝕最嚴重，不僅腐蝕層更厚、分布更廣，且腐蝕產物向混凝土中擴散的程度也更顯著；而無氧化皮LA鋼筋耐蝕性能最好，腐蝕層較薄且結構致密，并在點蝕區出現局部Cr元素富集的現象．