水性丙烯酸膠黏劑中消泡劑消泡機理的研究

劉 琳， 張敏慧

(1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804； 2.同濟大學 材料科學與工程學院， 上海 201804)

在水性丙烯酸膠黏劑的生產和應用中，乳液夾帶進的氣體會產生泡沫，而配方中起泡的表面活性劑又會使乳液穩泡．在乳液中添加有機或者分子級消泡劑，是有效的消泡方法．有機消泡劑主要由各種有機物構成，如脂肪酸、礦物油、脂肪酰胺、低級醇類等，對環境污染小[1]．分子級消泡劑是基于雙子表面活性劑技術，將消泡劑設計成類似于網狀的超分子結構[2]，具有表面張力和臨界聚集濃度較低的特點[3]，可以通過泡沫的液-氣界面的吸附，取代一些穩泡的表面活性劑，在分子水平上打破泡沫，從而具有泡沫對抗性[4]．目前對于消泡劑的性能評價沒有固定的標準，相關測試方法主要有搖瓶法、循環鼓泡法、高速分散法、氣體鼓泡法、振蕩法等[5]．不同的測試方法會得到不同的結果，如何根據研究結果來選擇消泡劑對產品研發和實際應用具有極大指導意義．

對消泡劑的消泡機理一直沒有統一的認識，典型的具有概括性的消泡機理是Robinson消泡機理、羅斯假說[6]和“架橋”機理．“架橋”機理認為消泡劑的油滴首先連接泡膜形成雙凹面的油橋[7]，油橋在直徑方向的鋪展會導致泡膜變薄，最終導致其破裂，這是“架橋-鋪展”機理；當消泡劑液滴變形時，它會進入到泡膜的表面形成透鏡的形狀，透鏡會被兩端相反的泡膜脫濕，這是“架橋-脫濕”機理[8]．

劉俊吉等[9]和Casandra等[10]在求解擴散方程(菲克第二定律)的基礎上，結合Ward-Tordai公式，推導出描述氣/液界面吸附的動態吸附量表達式，得到極短時間吸附方程．近些年氣/液界面吸附過程研究頗為活躍，姚志剛等[11]和喻紅梅等[12]分別研究了十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉和1,3-丙二醇雙子琥珀酸二異辛酯磺酸鈉在水溶液中的吸附動力學；Azizian等[13]探討了四聚乙二醇單辛醚在氣/液界面的吸附動力學；李本剛等[14]總結了非離子、陰離子、陽離子及兩性表面活性劑溶液的吸附動力學．這些研究基本集中于潤濕劑，對于消泡劑的吸附動力學研究很少．

本文從實際應用中選取了2類消泡劑，對其在起泡液和水性丙烯酸膠黏劑乳液中的消泡性能和測試方法進行了評估，結合理論研究中的吸附動力學和消泡機理，以期為水性丙烯酸膠黏劑的生產商和研發工作者提供更好的技術支持．

1 原材料與試驗部分

1.1 原材料

水為自制去離子水；氣溶膠(OT)為二異辛基琥珀磺酸鈉鹽，國藥集團化學試劑有限公司；水性丙烯酸膠黏劑為丙烯酸復膜膠乳液，固含量1)42%，國產；消泡劑1為Surfynol DF110C，基于雙子結構的炔醇，20%有效成分；消泡劑2為Surfynol AD01，基于雙子結構的烷醇，100%有效成分；消泡劑3為Surfynol DF220，礦物油和疏水蠟的混合物，100%有效成分；消泡劑4為Surfynol DF70，有機油和疏水有機硅的混合物，100%有效成分，贏創特種化學．文中消泡劑的用量為0.2%(以所加溶液的質 量計)．

1)文中涉及的固含量、用量等均為質量分數.

1.2 儀器設備

動態表面張力儀，Bubble Pressure Tensiometer BP2型，德國KRüSS公司；黏度儀，Viscometer DV-Ⅱ+型，美國AMETEK Brookfield公司；激光粒度分析儀，MS3000型，英國Malvern Instruments公司．

1.3 試驗方法

(1)相容性測試：將配制好的溶液/乳液放置1d后，觀察溶液/乳液的表觀，記錄渾濁還是澄清，有無浮油或其他物質析出．

(2)搖瓶法消泡性能測試：在250mL量筒中加入100mL配置好的溶液，壓住磨口塞來回劇烈搖動10次后，記錄泡沫高度．

(3)鼓氣法消泡性能測試：用鼓泡機(220V/ 50Hz/3W)，連接1m的軟管和口徑為4mm的鼓泡小球(材質為碳化硅)，調至最小頻率鼓泡．采用該法測試時有以下2種方案：(a)先添加消泡劑.在250mL量筒中加入50mL配置好的溶液(消泡劑+起泡液)，鼓泡1min后，記錄泡沫體積．(b)后添加消泡劑.在250mL量筒中加入 50mL 的起泡液，用鼓泡機鼓泡10s后達到70mL時，加入消泡劑，繼續鼓泡50s，記錄泡沫體積．

(4)熱穩定性測試：試樣于50℃烘箱中放置 10d，取出室溫冷卻后，測試其黏度有無變化．

2 結果與討論

2.1 動態表面張力

圖1是添加消泡劑后起泡液(0.2%二異辛基琥珀磺酸鈉鹽水溶液)的動態表面張力r(t)與時間t的關系圖．由圖1可以看出：在同樣的添加量下，分子級消泡劑(消泡劑1、2)可使起泡液具有更低的動態表面張力，這與其雙子結構有關；有機消泡劑(消泡劑3、4)在起泡物質的協同作用下，也具有一定的降低起泡液動態表面張力的能力；在起泡液中，不論是加入分子級消泡劑還是有機消泡劑，在時間趨于1s時，其表面張力都低于36mN/m．

圖1 添加消泡劑的起泡液動態表面張力圖Fig.1 Dynamic surface tension of foaming solution with defoamer

2.2 吸附動力學

圖2是截取圖1中極短時間的動態表面張力γ(t) 與極短時間范圍t1/2的關系圖．由圖2可知：消泡劑的動態表面張力與時間的平方根呈線性關系，說明消泡劑在起泡液中極短時間范圍內，整個吸附過程由擴散控制．

圖2 添加消泡劑的起泡液極短時間γ(t) -t1/2線性擬合圖Fig.2 Linear fitting graph of foaming solution with defoamer during short time

極短時間擴散系數可依據吸附方程(1)求出[10-11]：

(1)

式中：γ(t)是溶液的動態表面張力；γ0是溶劑水的表面張力；C0是表面活性劑的濃度；D是表面活性劑的擴散系數．

擴散系數是指單位時間內物質通過單位擴散通道橫截面的質量．擴散系數越大，物質擴散能力越強．利用擬合曲線斜率代入式(1)，可以求得消泡劑在起泡液中極短時間范圍的擴散系數，消泡劑1、2、3、4的擴散系數D分別為4.67×10-6、2.43×10-6、1.33×10-5、9.24×10-6m2/s，在10-5到10-6數量級．

2.3 消泡劑添加方式的性能測試方法

表1是消泡劑在起泡液中不同測試方法和添加方式下的消泡性能．由表1可以看出：同樣為前添加消泡劑的乳液，搖瓶法研究表明消泡劑都具有不錯的消泡能力，鼓氣法研究結果整體都比搖瓶法差；消泡劑1因為沒有接枝強疏水基團且有效成分偏低，呈現負效應；消泡劑2中烷醇的極性低于炔醇，但是有效成分更高，所以消泡力度略強；消泡劑3和4因為烴油結構和疏水顆粒成分，無論是針對大泡還是小泡，均表現出很強的消抑泡性能．搖瓶法偏重研究消泡劑的消泡性能，鼓氣法偏重于研究消泡劑的抑泡性能．

用鼓氣法研究了不同的消泡劑添加方式，由表1可以發現后添加方式比先添加方式的初始泡沫明顯降低．后添加方式的消泡劑大量聚集于泡沫表面，破壞了氣液界面的平衡．雖然在實際生產過程中以先添加方式為主，但試驗結果給出了制備工藝改進的思路．

表1 消泡劑在起泡液中不同測試方法和添加方式下的消泡性能

2.4 相容性

表2是消泡劑與起泡液的相容性．由表2可見：消泡劑1與起泡液有很好的相容性；消泡劑2與起泡液相容性一般．與消泡劑1相比，消泡劑2中的有效成分含量為100%，遠高于消泡劑1的25%.由此可見，對炔二醇改性的消泡劑與起泡液的相容性與其有效成分是成反比的．由表2還可見，消泡劑3和4與起泡液的相容性都很差，這與油的不相容性有關，加入起泡液中會形成部分乳化和部分漂浮，形成渾濁液．

結合圖1和表1、2可知，消泡劑與起泡液的相容性越差，起泡液動態表面張力越高，消泡性能越好．

表2 消泡劑與起泡液的相容性

2.5 消泡機理

分子級消泡劑的加入，使起泡液的動態表面張力明顯下降，鋪展的同時會在界面上形成明顯的表面張力差，使得液膜內應力不均勻，處于非平衡狀態，從而幫助加快泡沫的衰減．因此從消泡機理上分析，適用于“架橋-鋪展”機理．

有機消泡劑中的有機蠟或有機硅為疏水顆粒，當油橋形成時，疏水顆粒由于其疏水性和不能變形，會被泡沫膜和起泡液反潤濕，最終油、水和空氣三相界面相互連接，泡沫膜在消泡劑分散體表面穿孔而破裂，適用于“架橋-脫濕”機理；而具有降低表面張力作用的消泡劑，在油滴鋪展的同時，油膜會在油-氣、油、水界面形成不規則的泡沫膜結構，且不規則結構促使泡沫膜被逐漸拉伸變薄而破裂，符合“架橋-鋪展”作用機理．因此有機消泡劑的消泡機理可以認為既適用于“架橋-脫濕”機理，又適用于“架橋-鋪展”機理．

2.6 消泡劑對水性丙烯酸膠黏劑乳液性能的影響

表3是在水性丙烯酸膠黏劑乳液中添加消泡劑后性能測試的結果．由表3可見：在水性丙烯酸膠黏劑乳液中，消泡劑1、2、3應用在涂布上沒有任何缺陷，這說明這幾種消泡劑在乳液中的輕微浮油對涂布性能沒有影響；而消泡劑4因為在乳液中有大量浮油，隨涂布遷移到基材表面，容易造成縮孔等缺陷．

表3 消泡劑對水性丙烯酸膠黏劑乳液性能的影響

消泡劑的消泡能力與乳液的相容性成反比關系．消泡劑1和2與乳液的相容性最好，但因為部分溶解于乳液中，使消泡強度減弱；而消泡劑4與乳液的相容性最差，雖然具有極強的消泡性，但是因為過于疏水而難與乳液相容，所以容易造成表面缺陷．消泡劑3與乳液的相容性與消泡能力較為平衡，是最佳的消泡劑選擇．

添加不同消泡劑后，水性丙烯酸膠黏劑乳液的D50粒徑和D90粒徑沒有顯著變化．熱老化前后的黏度變化也在1mPa·s之內，在可接受的浮動范圍．表明消泡劑的加入對水性丙烯酸膠黏劑乳液的粒徑、黏度和熱穩定性沒有顯著影響．

3 結論

(1)在極短時間范圍內，0.2%用量的消泡劑在起泡液中的動態吸附過程由擴散控制，擴散系數在10-5到10-6數量級．

(2)分子級消泡劑適用“架橋-鋪展”的消泡機理，有機消泡劑對于“架橋-鋪展”和“架橋-脫濕”消泡機理都適用．

(3)消泡性能測試方法中，搖瓶法偏重研究消泡劑的消泡性能，鼓氣法偏重于研究消泡劑的抑泡性能．添加方式中后添加比先添加表現出更好的消抑泡性能．

(4)在水性丙烯酸膠黏劑乳液中，消泡劑與乳液的相容性和消泡能力成反比．消泡劑的加入對水性丙烯酸膠黏劑乳液的黏度、粒徑和存儲穩定性無顯著影響．