樣品粉碎設備對飼料中鉻測定結果的影響

李 宏， 王黎文， 宋 榮， 張鳳枰， 黃智成，雒亞璇，李 潔，張 輝，宋 濤，楊 曦

（1.農業農村部飼料質量監督檢驗測試中心（西安），陜西西安 710016；2.中國飼料工業協會，北京100026；3.中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，北京 100081；4.四川威爾檢測技術股份有限公司，四川成都 610041；5.廣東恒興飼料實業股份有限公司，廣東湛江 524094）

樣品粉碎是檢測工作的重要環節，使用不同型號的粉碎機對水分 （譚慧等，2010；王桂云，2005）、物料粒度和粒形（金楠等，2018）影響較大。Luong Bui Bich等（2018）發現使用不銹鋼材質粉碎機制備卷心菜葉等植物樣品，Cr、Ni、Co、Fe、Mo等微量元素均在粉碎過程中存在不同程度的污染；曾秋初等（2016）發現，通過不銹鋼材質制藥機械進行中藥細粉加工會導致產品鉻超標；韓張雄等 （2019） 發現小鋼磨粉碎小麥時 As、Cr、Ni、Pb存在污染。GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼 牌號和化學成分》（欒燕等，2007）規定不銹鋼中鉻含量不低于10.5%，最高含量可達32%，最常見的304不銹鋼的鉻含量為18%～20%。為了規避粉碎設備對飼料中鉻測定結果的影響，GB/T 13088-2006《飼料中鉻的測定》（顧憲紅等，2006）明確規定實驗用的樣品粉碎機或研缽應不含鉻。但是，目前市售粉碎機刀頭、刀片、腔體、篩網很多是不銹鋼材質的，鉻含量高低不一，完全不含鉻的粉碎機很少。不少業內人員提出，使用不銹鋼材質制成的粉碎機刀頭在飼料粉碎過程中高速運轉，粉碎機刀頭、腔體和篩網會產生一定程度的磨損，這些磨損物直接混入飼料樣品中，是否會污染飼料樣品從而導致鉻測定結果虛高?飼料顆粒越堅硬，粉碎時間越長，粉碎機磨損越嚴重，鉻的污染程度是否也會越嚴重?為此，全國飼料工業標準化技術委員會組織農業農村部飼料質量監督檢驗測試中心（西安）、中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所、四川威爾檢測技術股份有限公司、廣東恒興飼料實業股份有限公司檢測中心等4家檢測機構開展了粉碎設備、粉碎時間和樣品硬度對飼料中鉻含量測定結果影響研究，旨在為飼料中鉻的測定選擇適宜的粉碎設備提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料 實驗1：玉米粉、魚粉、石粉、硫酸鎂、豬配合飼料、小龍蝦配合飼料、豬濃縮飼料，由農業農村部飼料質量監督檢驗測試中心（西安）采集、制備和檢測。

實驗2：玉米粉、魚粉、石粉、硫酸鎂、豬配合飼料、小龍蝦配合飼料、豬濃縮飼料，由中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所采集、制備和檢測。

實驗3：玉米、豆粕、豬肉粉、淡水魚粉、魚粉、豬配合飼料、南美白對蝦配合飼料、小龍蝦膨化配合飼料、羅非魚配合飼料，由廣東恒興飼料實業股份有限公司檢測中心采集、制備和檢測。

實驗4：魚粉、石粉、豬配合飼料、蛋雞配合飼料、蝦配合飼料、魚配合飼料、小龍蝦配合飼料、斑點叉尾鮰膨化配合飼料、鯰魚膨化配合飼料、豬濃縮飼料、蛋雞濃縮飼料、微量元素預混料、維生素預混料，由四川威爾檢測技術股份有限公司采集、制備和檢測。

鉻標準溶液1000μg/mL（國家標準物質中心）；硝酸（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 儀器設備 樣品粉碎設備：TAISITE高速萬能粉碎機 （不銹鋼材質，天津泰斯特儀器有限公司）、DFY-200型杯式粉碎機（不銹鋼材質，浙江溫嶺市林大機械公司）、FW100高速萬能粉碎機（不銹鋼材質，上海泰斯特儀器有限公司）、ZM-200粉碎機（不銹鋼材質，德國Retsch公司）、Cyclotec1093粉碎機（旋風磨，鎢鋼材質，丹麥FOSS公司）、陶瓷研缽。

檢測設備：Vaio6原子吸收分光光度計（德國耶拿公司）、Z-2300原子吸收分光光度計 （日本HITACHI公司）、AA800型原子吸收光譜儀（美國AAS公司）、Duo 240原子吸收分光光度計 （美國Agilent公司）。

1.3 實驗設計

1.3.1 實驗1 由農業農村部飼料質量監督檢驗測試中心（西安）分別使用TAISITE高速萬能粉碎機和ZM-200粉碎機對玉米粉、魚粉、石粉、硫酸鎂、豬配合飼料、小龍蝦配合飼料、豬濃縮飼料等7個樣品進行粉碎，每次粉碎時間為15 s，分別粉碎1次、2次、3次、4次和5次，對照組樣品不粉碎、保持樣品原有粒度不變，詳見表1。按照GB/T 13088-2006《飼料中鉻的測定》火焰原子吸收光譜法，使用Vaio6原子吸收分光光度計測定不同粉碎方式試樣中鉻的含量，每個處理方式試樣做雙平行實驗，以算術平均值為測定結果。

表1 實驗1樣品粉碎方式

1.3.2 實驗2 由中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所分別使用TAISITE高速萬能粉碎機和ZM-200粉碎機對玉米粉、魚粉、石粉、硫酸鎂、豬配合飼料、小龍蝦配合飼料、豬濃縮飼料等7個樣品進行粉碎，分別粉碎1次、2次、3次、4次和5次，每次粉碎時間為15 s，對照組樣品不粉碎、保持樣品原有粒度不變，詳見表2。按照GB/T 13088-2006《飼料中鉻的測定》火焰原子吸收光譜法，使用Z-2300原子吸收分光光度計測定不同粉碎方式試樣中鉻的含量，每個處理方式試樣做雙平行實驗，以算術平均值為測定結果。

表2 實驗2樣品粉碎方式

1.3.3 實驗3 由廣東恒興飼料實業股份有限公司檢測中心分別使用DFY-200型杯式粉碎機和ZM-200粉碎機對玉米、豆粕、豬肉粉、淡水魚粉、魚粉、豬配合飼料、南美白對蝦配合飼料、小龍蝦膨化配合飼料、羅非魚配合飼料等9個樣品進行粉碎處理，每次粉碎時間為15 s，分別粉碎1次、2次、3次、4次和5次，對照組用陶瓷研缽研磨，詳見表3。按照GB/T 13088-2006《飼料中鉻的測定》火焰原子吸收光譜法，使用AA800型原子吸收光譜儀測定不同粉碎方式試樣中鉻的含量，每個處理方式試樣做雙平行實驗，以算術平均值為測定結果。

表3 實驗3樣品粉碎方式

1.3.4 實驗4 由四川威爾檢測技術股份有限公司分別使用高速萬能粉碎機和Cyclotec1093粉碎機分別對魚粉、石粉、豬配合飼料、蛋雞配合飼料、蝦配合飼料、魚配合飼料、小龍蝦配合飼料、斑點叉尾鮰膨化配合飼料、鯰魚膨化配合飼料、豬濃縮飼料、蛋雞濃縮飼料、微量元素預混料、維生素預混料等13個樣品進行粉碎，FW100高速萬能粉碎機每次粉碎時間為15 s，分別粉碎1次，2次、3次、4次和5次；Cyclotec1093粉碎機為旋風磨，粉碎一次細度即達到標準規定要求，并全部通過篩孔，粉碎時間為15 s，詳見表4；對照組用陶瓷研缽研磨。按照GB/T 13088-2006《飼料中鉻的測定》火焰原子吸收光譜法，使用Duo 240原子吸收分光光度計測定不同粉碎方式試樣中鉻的含量，每個處理方式試樣做雙平行實驗，以算術平均值為測定結果。

表4 實驗4樣品粉碎方式

1.4 實驗方法

1.4.1 試樣溶液制備 有機樣品：稱取5 g試樣于瓷坩堝中炭化后，于550℃灰化5 h后取出，用5 mL 25%硝酸，于電熱板上加熱消化2～3 min，至坩堝內溶液澄清，用水轉移至50 mL容量瓶中，定容、過濾，待測。同時制備試劑空白樣。

無機樣品：稱取5 g試樣于150 mL三角瓶中，用20 mL 20%硝酸加熱溶解、消化，至酸液體積約2～3 mL時，用水轉移至50 mL容量瓶中，定容、過濾，待測。同時制備試劑空白樣。

1.4.2 測定條件 鉻空心陰極燈，波長359.4 nm，扣背景方式，要求元素燈能量略高于背景燈能量5% ～10%，狹縫0.5，預熱30 min后，火焰原子吸收分光光度計檢測。

1.4.3 標準溶液配制 準確移取適量鉻標準溶液于50 mL容量瓶中，加入5 mL 25%硝酸溶液，用水定容，搖勻。配置鉻標準系列工作溶液，濃度為 0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00 μg/mL。有效期為2周。

1.4.4 測定 調節儀器之最佳工作狀態，采用扣背景方式，依次測定鉻標準系列工作溶液及試樣溶液的吸光度值，以濃度為橫坐標，吸光度值為縱坐標，計算樣品中的鉻含量。

2 結果與討論

2.1 測定結果 4家檢測機構分別按照實驗1~4計劃開展飼料樣品中鉻含量的測定，結果見表5~8。

表5 實驗1鉻含量測定結果 mg/kg

表6 實驗2鉻含量測定結果 mg/kg

2.2 使用不銹鋼材質粉碎機會導致飼料中鉻的測定結果虛高 影響飼料中鉻測定結果的因素很多，如稱樣質量、前處理方法、溶解體系、分析儀器、狹縫寬度、背景扣除方式和定量標準工作曲線等都會影響鉻的測定結果，縱觀數據的趨勢分析和測試單位使用的粉碎設備，可以看出樣品粉碎設備、樣品粒度和硬度、粉碎時間與鉻含量測定結果之間存在一定的關系。

表7 實驗3鉻含量測定結果 mg/kg

表8 實驗4鉻含量測定結果 mg/kg

從表5～表8可以看出，使用不銹鋼材質（含鉻）的TAISITE高速萬能粉碎機、ZM-200粉碎機、DFY-200型杯式粉碎機、FW100高速萬能粉碎機制備的飼料樣品，鉻的測定結果明顯較對照組（不粉碎或研缽研磨）高，且隨粉碎時間延長，鉻含量測定結果越高。而使用鎢鋼材質的Cyclotec1093粉碎機粉碎13個飼料原料、預混合飼料、濃縮飼料和配合飼料樣品的鉻含量測定結果與陶瓷研缽研磨基本一致。這可能是因為采用不銹鋼材質制備的粉碎機，由于其刀頭、刀片、刀頭及篩網多使用不銹、耐腐蝕的不銹鋼為材料，而這些不銹鋼材料中的鉻含量至少為10.5%，304不銹鋼（s30408）鉻含量為18% ～20%，309不銹鋼（s3091）鉻含量高達28.5% ～32%，使用這些材料的粉碎機，在高速粉碎過程中會產生磨損，磨損物與酸溶解，造成飼料樣品鉻污染，最終導致鉻測定值虛高。因此，采用不銹鋼材質制造的粉碎機是導致飼料中鉻測定結果虛高的關鍵因素。

2.3 樣品粉碎時間對鉻測定結果的影響 從表5和表6結果可以看出，除硫酸鎂、石粉外，采用TAISITE高速萬能粉碎機和ZM-200粉碎機制備豬配合飼料、小龍蝦配合飼料和豬濃縮飼料樣品，粉碎時間越長，鉻測定結果越高。表7結果表明，采用DFY-200型杯式粉碎機和ZM-200粉碎機制備豬配合飼料、南美白對蝦配合飼料、小龍蝦配合飼料、淡水魚配合飼料、羅非魚配合飼料等樣品，粉碎時間越長，鉻測定結果越高。表8結果顯示，除石粉、微量元素預混料外，采用FW100高速萬能粉碎機制備豬用配合飼料、蛋雞配合飼料、蝦配合飼料、魚配合飼料、小龍蝦配合飼料、叉尾鮰膨化配合飼料、鯰魚膨化配合飼料、豬濃縮飼料、蛋雞濃縮飼料和維生素預混合飼料樣品，粉碎時間越長，鉻測定結果越高。4家檢測機構結果均證明，不論是杯式粉碎機，還是ZM-200粉碎機，只要是以不銹鋼為材質制作刀頭、刀片和篩網的粉碎機，除硫酸鎂、石粉、微量元素預混料外，其他飼料中鉻含量的測定結果都隨著粉碎時間的延長而升高，粉碎時間越長，鉻的污染程度越嚴重，測定結果越高。

另外，通過對樣品和檢測結果對比分析，鉻測定值虛高的樣品中，以小龍蝦配合飼料、淡水魚配合飼料、斑點叉尾鮰膨化配合飼料的增加趨勢最為明顯，關聯度最高。這可能與其飼料硬度高有關，樣品制備過程中，不銹鋼刀片高速運行，飼料樣品硬度越高，對粉碎機的腔體、刀頭、刀片、篩網的摩擦力就越大，磨損越多，殘留到飼料樣品中含鉻磨損物被酸溶解后，就會引起鉻的測定值虛高。這說明鉻測定值虛高除含鉻粉碎機的影響外還與樣品硬度有關。

3 結論

綜合以上實驗研究和分析結果，我們認為引起樣品中鉻測定結果虛高與粉碎機不銹鋼材質、飼料樣品硬度以及粉碎時間有關，其中以不銹鋼為材質制作腔體、刀頭、刀片和篩網的粉碎機是影響鉻測定結果的關鍵。目前，絕大多數飼料企業和檢測機構普遍使用不銹鋼材質的粉碎設備制備樣品，要特別注意，在測定飼料中鉻元素含量時，應更換為不含鉻元素的粉碎設備。