酚醛樹脂基泡沫碳材料的燒蝕與隔熱性能

殷忠義 雷 玥 鄭金煌

（1 中國電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所，合肥 230088）

（2 西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

文 摘 為考察納米孔徑的酚醛樹脂基泡沫碳材料的燒蝕與隔熱性能，以酚醛樹脂為碳源，環(huán)戊烷為發(fā)泡劑，吐溫80 為表面活性劑，對甲苯磺酸為固化劑，采用發(fā)泡固化碳化工藝制備了低密度泡沫碳材料。所制備的泡沫碳材料密度為0.3 g/cm3，壓縮強(qiáng)度達(dá)到了11.7 MPa。采用LFA457 激光導(dǎo)熱儀考察了泡沫碳材料在不同溫度下（25、200、400、600 ℃）的導(dǎo)熱性能，25 ℃下熱導(dǎo)率為0.141 W/（m·K），600 ℃下熱導(dǎo)率為0.344 W/（m·K）；通過氧乙炔試驗(yàn)（30 s/60 s）對泡沫碳材料與C/C 復(fù)合材料在同樣的氣流條件下隔熱性能進(jìn)行了比較，在材料正面燒蝕峰值溫度泡沫碳材料比C/C 復(fù)合材料高出約400 ℃的情況下，背面峰值溫度比C/C 復(fù)合材料仍低出150 ℃；通過氧乙炔試驗(yàn)考察泡沫碳材料的抗燒蝕性能，氧乙炔燒蝕60 s的線燒蝕率為0.031 mm/s。試驗(yàn)結(jié)果證明低密度的泡沫碳材料同時(shí)具備優(yōu)異的隔熱與高溫抗燒蝕性能。

0 引言

泡沫碳是一種由孔洞和相互連接的孔泡壁組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料［1］。依據(jù)其孔壁的微觀結(jié)構(gòu)可以分為石墨化和非石墨化泡沫碳。非石墨化泡沫碳，即網(wǎng)狀玻璃泡沫碳（RVC）是由熱固性樹脂熱解而來［2-3］，除具有碳材料的常規(guī)性能外，還具有低密度、優(yōu)異的熱性能、尺寸穩(wěn)定性好、良好的抗熱沖擊性等優(yōu)點(diǎn)。是一種優(yōu)異的隔熱材料［4-5］。而酚醛樹脂基泡沫碳主要用作耐高溫的保溫材料、電極材料和催化劑載體。目前國內(nèi)對于酚醛樹脂基泡沫碳的研究主要在于酚醛樹脂泡沫碳的制備方法、電化學(xué)性能以及泡沫前驅(qū)體的隔熱性能［4-9］。酚醛樹脂基泡沫碳具有優(yōu)異的高溫性能與隔熱性能，在航空航天熱防護(hù)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，但是迄今對泡沫碳材料燒蝕性能研究較少涉及。本文主要考察低密度酚醛樹脂泡沫碳材料的隔熱性能與燒蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料和試驗(yàn)條件

（1）鋇酚醛樹脂，屬于甲階酚醛樹脂，在樹脂中混入發(fā)泡劑，并均勻地分散到整個(gè)體系中，在固化劑的作用下急劇升溫，發(fā)泡劑氣化，膨脹起泡。

（2）對甲苯磺酸（AR）為白色晶體，屬于有機(jī)強(qiáng)酸，酸性為苯甲酸的100 萬倍，呈白色針狀或者粉末結(jié)晶，易潮解，可溶于醇。熔點(diǎn)38 ℃（無水），沸點(diǎn)140 ℃，密度1.24 g/cm3。常見的為對甲苯磺酸-水合物TsOH·H20。

（3）環(huán)戊烷（AR），是一種科學(xué)試驗(yàn)以及工業(yè)生產(chǎn)中常用的有機(jī)發(fā)泡劑，其熔點(diǎn)-94.4 ℃，沸點(diǎn)49.3 ℃。

（4）吐溫80，亦稱聚山梨酯，溶于乙醇，通常作為穩(wěn)定劑與助發(fā)泡劑使用。

表1 試驗(yàn)與測試設(shè)備Tab.1 List of experiment and test equipment

表1列出了試驗(yàn)中所使用的試驗(yàn)與測試設(shè)備。

以酚醛樹脂為碳源，環(huán)戊烷為發(fā)泡劑，吐溫80為表面活性劑，對甲苯磺酸為固化劑，選擇的環(huán)戊烷含量為酚醛樹脂的8%，吐溫80含量為酚醛樹脂的8%，對甲苯磺酸含量為酚醛樹脂的15%，固化溫度為70 ℃，碳化溫度為900 ℃。

1.2 性能測試和表征方法

密度按照J(rèn)B/TB133.14—999“電炭制品物理化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)方法-體積密度”方法測定。壓縮強(qiáng)度測定標(biāo)準(zhǔn)JB/T8133.8—1999“電炭制品物理化學(xué)性能試驗(yàn)方法抗壓強(qiáng)度”，試樣尺寸為Φ10 mm×10 mm。熱導(dǎo)率測定標(biāo)準(zhǔn)GB1201.1—1991“固體材料高溫?zé)釘U(kuò)散率激光脈沖法”，試驗(yàn)尺寸為Φ10 mm×3 mm。

采用氧乙炔燒蝕試驗(yàn)平臺對材料的燒蝕性能進(jìn)行研究，調(diào)節(jié)氧乙炔火焰的氣體流量比值為乙炔∶氧氣=0.15 L/s∶0.14 L/s。樣品被固定在一個(gè)具有水冷卻系統(tǒng)的支架上，與一個(gè)K 型熱電偶連接。熱電偶一端與樣品連接，另一端連接到數(shù)據(jù)采集器從而記錄樣品背面的溫度。采用Raytek 有限公司生產(chǎn)的Marathon MR1SCSF 雙色測溫儀測量樣品正面溫度。雙色測溫儀的記錄溫度范圍為1 000～3 000 ℃，測溫誤差為0.75%。圖1為試驗(yàn)考核的裝置圖。材料試樣厚度均為10 mm。燒蝕時(shí)間分別為30 s 與60 s，燒蝕距離為（20±0.1）mm。

由于泡沫碳材料的使用溫度比常用的隔熱材料要高得多，因而選用同樣作為高溫使用的C/C復(fù)合材料（徑向）作為參照樣，增強(qiáng)體為碳纖維針刺預(yù)制體，采用化學(xué)氣相沉積（CVI）工藝制備密度為1.65 g/cm3的C/C復(fù)合材料。

圖1 氧乙炔試驗(yàn)考核裝置圖Fig.1 Sketch of oxyacetylene torch test facility

2 結(jié)果與討論

2.1 壓縮性能

表2為所制備的泡沫碳材料的密度與壓縮強(qiáng)度。通過對泡沫碳材料壓縮過程的力-位移曲線分析泡沫碳材料的均勻性和變形能力。圖2為壓縮過程中的力位移曲線。

泡沫碳材料的壓縮過程主要分為兩個(gè)過程：首先依靠泡沫碳孔壁的彎曲強(qiáng)度和內(nèi)部氣體壓力從而保持孔的基本形態(tài)；然后由于孔壁的破裂從而導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)塌陷。當(dāng)泡沫碳材料的位移與受力成線性相關(guān)時(shí)，說明孔結(jié)構(gòu)分布較為均勻、同時(shí)泡孔壁的強(qiáng)度也較好，均勻的孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在材料受到壓縮時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力能夠有效的分散到泡沫碳材料內(nèi)，良好的韌性具有較好抵抗外力的能力。若在壓縮前期就完全地出現(xiàn)了塌陷現(xiàn)象，則說明孔結(jié)構(gòu)的大小不一或分布不均勻。

表2 泡沫碳材料的密度和壓縮強(qiáng)度Tab.2 Density and compressive strength of carbon foam

圖2 泡沫碳材料的壓縮力-位移曲線Fig.2 Compression force-displacement curve of carbon foam

2.2 隔熱性能

圖3為泡沫碳材料在不同溫度下（25、200、400、600 ℃）的導(dǎo)熱性能，25 ℃下熱導(dǎo)率為0.141 W/（m·K），600 ℃下熱導(dǎo)率為0.344 W/（m·K）。從圖可知均隨著溫度上升，泡沫碳材料的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)近似線性增長。與泡沫碳材料多孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的為氣相傳熱。

圖3 不同溫度下泡沫碳材料的熱導(dǎo)率Fig.3 Thermal conductivity of carbon foam at different temperatures

氣相傳熱主要由氣體的對流傳熱與氣體分子熱傳導(dǎo)組成。由圖4可知，泡沫碳材料中孔徑足夠小，可以有效阻斷材料中氣體的對流傳熱。而由分子動(dòng)力學(xué)理論可知?dú)怏w分子熱傳導(dǎo)主要通過高動(dòng)能分子與低動(dòng)能分子相互碰撞從而傳遞能量。若泡沫碳中的孔徑范圍小于氣體分子的平均自由程（一般均在納米級范圍內(nèi)），氣體分子之間便無法有效進(jìn)行熱傳遞，從而達(dá)到隔熱的目的［6］。因而泡沫碳材料中孔徑尺寸越小，隔熱效果越好。

圖4 泡沫碳材料的SEM圖Fig.4 SEM micrograph of carbon foam

而由圖4可知泡沫碳材料的孔徑尺度很低，因而具有良好的隔熱性能。

由氣體分子動(dòng)力學(xué)公式：

式中，kB為波爾茲曼常量，T為氣體溫度，p為壓強(qiáng)，σ為氣體碰撞截面。在恒壓系統(tǒng)中，隨著溫度的升高，分子的平均自由程也不斷增大，因而氣體在泡沫碳材料孔徑中的氣體分子熱傳導(dǎo)理論上并不隨溫度升高而發(fā)生變化。但是由于隨著溫度的升高，孔徑中的溫度梯度增大，因而阻斷氣體對流傳熱的臨界孔徑變小［10］。當(dāng)溫度增到到一個(gè)臨界溫度后，材料中的孔徑尺寸高于阻斷氣體對流傳熱的臨界尺寸。材料的隔熱性能就會(huì)受到較大的影響。在較高溫度條件下，對流傳熱成為材料熱傳導(dǎo)的主要因素。

2.3 燒蝕性能

針刺C/C 復(fù)合材料氧乙炔燒蝕30 s 與60 s 后線燒蝕率基本為0，泡沫碳材料氧乙炔燒蝕30 s 與60 s后的線燒蝕率分別為0.023 mm/s和0.031mm/s，可以看出雖然氧乙炔燒蝕30 s 與60 s 后達(dá)不到針刺C/C復(fù)合材料零燒蝕的水平，但是線燒蝕率也很低。

從圖5可看出氧乙炔燒蝕后宏觀形貌保持完好，表現(xiàn)了良好的抗燒蝕性能。

表3為氧乙炔隔熱對比試驗(yàn)考核的結(jié)果，氧乙炔氣流流量相等的情況下，C/C 材料的正面峰值溫度要比泡沫碳材料低400 ℃，這是由于泡沫碳材料對氧乙炔火焰熱量的傳輸有明顯的阻隔作用，因此導(dǎo)致熱量積聚在材料表面。氧乙炔燒蝕30 s 情況下，C/C 材料的正面峰值溫度為1 810 ℃，背壁峰值溫度為231 ℃。而泡沫碳材料在正面峰值為2 200 ℃的情況下，背壁峰值溫度也僅為86 ℃。氧乙炔燒蝕60 s 情況下，泡沫碳的背面峰值溫度也比C/C 材料低170 ℃左右，且正面峰值溫度比C/C 要高400 ℃左右。隨著燒蝕時(shí)間的增加，試樣的厚度降低，從而使得隔熱性能降低。

圖5 氧乙炔燒蝕30 s后的泡沫碳表面宏觀形貌Fig.5 Surface macrograph of carbon foam after ablated for 30 s

表3 氧乙炔隔熱對比試驗(yàn)考核結(jié)果Tab.3 Results of thermal insulation property of carbon foam compared with C/C composites by the custom built oxyacetylene torch test

3 結(jié)論

具有均勻泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫碳材料具有相對較好的韌性，具有較好的抵抗外力的能力。所制備的泡沫碳材料的壓縮強(qiáng)度達(dá)到了11.7 MPa。

試驗(yàn)結(jié)果表明低密度的泡沫碳材料兼具優(yōu)異的隔熱與高溫抗燒蝕性能：泡沫碳材料25 ℃下熱導(dǎo)率為0.14 W/（m·K），600 ℃下 熱 導(dǎo) 率 為0.344 W/（m·K）。泡沫碳材料中孔徑足夠小，可以有效阻斷材料中氣體的對流傳熱。當(dāng)溫度增加到一個(gè)臨界溫度后，材料中的孔徑尺寸高于阻斷氣體對流傳熱的臨界尺寸。材料的隔熱性能就會(huì)受到較大的影響。隨溫度的提高，多孔材料熱導(dǎo)率不斷增高。對流傳熱成為多孔材料熱傳導(dǎo)的主要因素。氧乙炔隔熱對比試驗(yàn)中正面燒蝕峰值溫度泡沫碳材料比C/C復(fù)合材料高出約400 ℃的情況下，背面峰值溫度比C/C 復(fù)合材料仍低出150 ℃。泡沫碳材料氧乙炔燒蝕30 s與60 s的線燒蝕率均很低，表現(xiàn)出了良好的抗燒蝕性能，60 s的線燒蝕率為0.031 mm/s。