硅膠負載二氧化錳吸附重金屬的研究

石通杉，江峰，孫偉

中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083

引 言

我國是礦產資源大國，但由于長期開采，礦山環境的污染和破壞越來越嚴重,而其中礦山廢水是礦區環境的主要污染源之一[1]。據統計,我國礦山每年因采礦、選礦而排放的廢水量達12～15億t,占有色金屬工業廢水總量的30%左右[2]。礦山廢水中富含許多重金屬離子,如果未經處理直接排放,危害巨大，不僅造成嚴重的環境污染,而且是一種巨大的水資源浪費。土壤和水體中一旦受到污染,特別是重金屬的污染、治理和修復是非常困難和復雜的。重金屬離子易在食物鏈中富集,水中的重金屬離子會使魚類、浮游生物、藻類等中毒而大量死亡,嚴重時會造成農作物大面積的死亡,造成糧食減產，會對環境和人體健康造成嚴重危害,因而一旦進入生態系統后就會不斷地在生態環境中積累而難以去除,造成環境的長期污染[3]。因此，礦山廢水必須進行深度地凈化處理，提高水源的質量，如此才能最大限度降低廢水對生態環境的污染。

要想使得水資源問題得到有效解決，需積極研發新的處理技術。從水體中去除重金屬的方法有很多,如氧化還原法、絮凝沉淀法、膜分離法、吸附法、離子交換法、生物處理法等[4-6]，而吸附法因具有適應范圍廣、操作簡單、成本低等優點,成為重金屬污染治理的常用方法之一[7,8]。目前,將錳氧化物作為吸附材料用于污染物的處理是研究熱點,在水處理領域應用廣泛。納米材料具有不飽和性,易與其他原子相結合而穩定下來的特性,被廣泛用于水體環境中重金屬離子的去除與固化[9]。納米微孔材料特殊表面結構和表面化學特性使其對重金屬具有吸附能力,易于質子化以及脫質子化,能夠為金屬離子提供結合位點，對重金屬離子具有明顯的吸附作用[10]。但二氧化錳納米材料在水溶液中很容易自發團聚而失去吸附能力。因此，本文選擇無毒無害的硅膠作為載體材料，解決納米二氧化錳容易團聚的問題。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

試驗所用的重金屬鹽購自金錦樂化工有限公司，其他化學試劑均從國藥化學試劑有限公司購得，其中包括硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、硅酸鈉(Na2SiO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、硫酸錳一水合物(MnSO4·H2O)。試驗所有的溶液均用去離子水配制。

S-MnO2吸附劑是參考Zeng L[11]提出的方法制得，該方法的優點在于能提高硅膠與二氧化錳復合材料的物理性能。先將100 mL 1 mol/L的Na2SiO3溶液與300 mL 1 mol/L的NaOH溶液混合攪拌，待攪拌均勻后加入100 mL 0.4 mol/L的KMnO4溶液和100 mL 0.6 mol/L的MnSO4·H2O溶液，使產生膠凝狀的沉淀。產生沉淀過程中的混合物pH值控制在3～10之間，形成的硅錳復合漿料的最終pH值應保持在6～8之間，以完成沉淀反應并提供吸附劑接近中性的pH值。最后，將凝膠狀的復合硅錳漿料連續攪拌2 h，然后老化4 h，用過濾或離心的方法清洗、脫水。通過擠壓的方法將脫水固體顆粒化到所需的尺寸和形狀，在該研究中，選擇球形顆粒。最后在200 ℃～250 ℃之間干燥5 h，制得硅錳比為11的S-MnO2吸附劑。

1.2 樣品表征

采用XRD(Parnacre X射線衍射儀)和FTIR(Agilent Cary 670 FTIR紅外光譜儀)分析了吸附劑的結構特征，SEM(FEI-Magellan 400L XHR場發射掃描電子顯微鏡)觀察了吸附劑的形貌特征及通過BET/BJH表面分析儀(Quantachrome-NovaWin)測定吸附劑在77 K時液氮的吸附等溫線，并測定了其比表面積和微孔特性。待測樣品溶液用0.45 μm膜過濾，用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS:SPECTRO BlueⅡ)分析殘留的重金屬離子含量。所有的待測樣品均在采集后1 d內進行檢測。

1.3 重金屬吸附性能測試

取50 mL濃度為40 mg/L的重金屬離子溶液(As5+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Sb3+等)分別加入容積為100 mL的燒杯中，自然pH值條件下,再加入一定量S-MnO2吸附劑，室溫下于水浴磁力攪拌器攪拌混合,轉速設定為150 r/min,攪拌一定時間后取出，過濾。樣品用0.45 μm微孔濾膜去除S-MnO2,得到的濾液用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)檢測金屬濃度。金屬的去除率采用(1)式計算:

E=(C0-Ce)/C0

(1)

式中，E為去除率，C0和Ce分別為金屬離子的初始濃度和平衡濃度，單位為mg/L。

2 結果與討論

2.1 S-MnO2結構特征

圖1為S-MnO2吸附劑的XRD圖譜。從XRD譜圖中可以看出，該吸附劑在15°～30°處有一個饅頭峰，在其他位置沒有發現明顯的結晶峰，這說明S-MnO2是非晶態的，即MnO2在硅膠上的形成是以非晶體結構形式存在的，這是因為硅酸鹽的存在阻止了它們的晶體生長[12]。眾所周知，硅膠是一種非晶態材料，MnO2的存在并沒有改變硅膠本身的性能，所以該吸附劑可以應用于硅膠應用的各個領域。從吸附劑的角度來看，不需要MnO2的結晶形式，因為晶體的表面積遠小于其非晶態或低結晶形式[11]。

圖1 S-MnO2的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of S-MnO2

FT-IR光譜有助于了解硅膠與二氧化錳復合材料的形成。圖2顯示了S-MnO2吸附劑的光譜，在450-4 000 cm-1波數范圍內進行了樣品結構的紅外光譜研究。結果表明，在該吸附劑的低頻區(約500 cm-1)觀察到一個寬頻帶，這應歸因于Mn-O和Mn-O-Mn的振動[13]。約1 600 cm-1處微弱的吸收峰屬于H-O-H彎曲振動[14]。此外，在1 000 cm-1左右處的頻帶屬于Si-O-Si非對稱拉伸振動，在790.84 cm-1處有個尖銳的頻帶為Si-O-Si對稱拉伸和彎曲振動[15]。基于以上分析，進一步證實了二氧化錳成功被硅膠負載。

圖2 S-MnO2的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR image of S-MnO2

2.2 S-MnO2形貌與孔隙特征

采用掃描電鏡分析對S-MnO2吸附劑作了形貌觀察。結果如圖3所示，制備所得的產物為球形顆粒，粒徑約150～250 μm。與FT-IR分析結果相符，從圖中可以看見二氧化錳均勻分布在硅膠表面。吸附劑表面略微粗糙，同時球形顆粒具有較大的比表面積，這有利于二氧化錳對重金屬離子的吸附。

圖3 S-MnO2的SEM圖片Fig.3 SEM picture of S-MnO2

圖4 S-MnO2的等溫吸附脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.4 Isotherm adsorption-desorption curve (a) and pore size distribution curve (b) of S-MnO2

圖4為S-MnO2的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。圖3(a)說明了S-MnO2等溫線屬于H2型滯后環的Ⅳ型等溫線[11]，這表明其具有介孔結構，圖4(b)的孔徑分布曲線進一步證實了這一點。S-MnO2的比表面積(BET)為334.6 m2/g，比其他類型二氧化錳吸附材料的比表面積要大許多[16,17]，對比結果如表1所示。比表面積的增大使得二氧化錳對重金屬離子的接觸位點增多，增大了其吸附性能，這與SEM分析結果相一致。

表1 不同類型MnO2吸附材料比表面積的比較Table 1 Comparison of specific surface areas of different types of MnO2 adsorption materials

2.3 重金屬吸附性能

為初步探究S-MnO2對重金屬的吸附效果，取50 mL濃度為40 mg/L的重金屬離子溶液(As5+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Sb3+等)分別加入容積為100mL的燒杯中，自然pH值及室溫條件下,再加入5 g S-MnO2吸附劑。在磁力攪拌作用下,混合物被攪拌5min后取出吸附后樣品過濾、檢測。表2為ICP測結果。從表2中可見,S-MnO2對大部分常見重金屬As5+、Cu2+、Pb2+、Zn2+都具很強的吸附能力，幾乎能達到飲用水的標準，而對Ni2+、Co2+、Cd2+、Sb3+等離子有較好的吸附效果。

表2 S-MnO2對重金屬的吸附效果Table 2 Adsorption capacity of S-MnO2 on heavy metals

為進一步探究不同試驗條件下(包括反應時間、吸附劑用量、溶液溫度及pH值)，S-MnO2吸附劑對重金屬離子的吸附效果，本研究選擇普遍存在、毒性較大的As5+[18]做了時間、用量、溫度及pH值條件試驗。所有條件試驗中所用的砷溶液均為50 mL的40 mg/L As5+溶液。

2.3.1 時間、用量對吸附效果的影響

圖5為S-MnO2在不同吸附時間、吸附劑用量條件下對As5+的吸附曲線圖。

圖5 時間、用量對S-MnO2吸附As5+的影響Fig.5 Effects of time and dosage on adsorption of As5+ by S-MnO2

從圖5可以看出，As5+的去除率是隨著反應時間的延長而上升的。同一反應時間段下，當吸附劑用量為1 g時，As5+的去除率最高都不足50%。隨著吸附劑用量的增加，去除率大幅度提高，當用量超過5 g時，As5+的去除率達到了95%以上，并且吸附速率在吸附前4 min很快，5 min后就達到了平衡，相比其他二氧化錳類型吸附材料更加快速[19,20]。迅速的吸附過程可大幅降低吸附工藝耗時,這對吸附劑在實際工程中的應用非常有利[21]。因此，所有后續吸附試驗均采用5 min的反應時間和5 g的吸附劑用量。

2.3.2 溫度對吸附效果的影響

圖6給出了S-MnO2在不同環境溫度下(25～65 ℃)對As5+的吸附效率。由圖得知隨著溫度的增加，As5+的去除率幾乎保持不變,都維持在92%以上，說明溫度對S-MnO2的吸附性能影響不大。

圖6 溫度對S-MnO2吸附As5+的影響Fig.6 Effect of temperature on adsorption of As5+ by S-MnO2

2.3.3 pH值對吸附效果的影響

根據以上所得試驗結論，pH值條件試驗設定在室溫下進行。將5 g吸附劑加入50 mL質量濃度為40 mg/L的As5+模擬廢水中，分別改變溶液的pH值(2～10)，強磁攪拌5 min后測定As5+的剩余濃度，得到不同溶液pH值對吸附劑去除As5+的影響，結果見圖7。

圖7 pH對S-MnO2吸附As5+的影響Fig.7 Effect of pH on adsorptions of As5+ by S-MnO2

從圖7可看出，S-MnO2對As5+的在不同pH值條件下的吸附效果不同，當pH值為2時，As5+的去除率最高，為97.75%，而隨著溶液pH值的增大，As5+的去除率緩慢下降。在大多數pH值條件下，As5+主要以酸根離子形式存在，pH值為2～10時，As5+以H2AsO4-和HAsO42-形式存在[22]。二氧化錳的零點電荷pHpzc為4.8[16]，當pH值低于4.8時，S-MnO2表面帶正電荷，此后帶負電荷。因此，在中性—堿性反應體系中，OH-含量較多，產生的負電荷與酸性自由基離子的電學性質相一致，從而導致S-MnO2吸附位點的競爭和靜電排斥的形成，這使得S-MnO2對砷酸根離子的吸附減弱。

3 結論

二氧化錳通過原位合成法與硅膠合成S-MnO2吸附劑，探究了S- MnO2吸附劑對幾種常見重金屬的去除效果及研究了不同吸附條件下,S- MnO2對As5+的吸附。結果表明，S-MnO2是一種低成本、高效、無二次污染、容易實現固液分離的吸附劑，對砷、銅、鉛、鋅等重金屬離子的高吸附能力使其成為一種潛在的吸附劑，在礦山廢水處理領域中具有良好的應用前景。