我國選礦廢水處理研究進展

張作金，陳海彬,，吳天來，周振華，劉忠信

1.承德寶通礦業(yè)有限公司，河北 承德 067000; 2.華夏建龍礦業(yè)科技有限公司，北京 100079

1 選礦廢水中污染物的危害性分析

在磁選、重選和浮選等選礦過程中都會產(chǎn)生選礦廢水。處理不同礦石產(chǎn)生的選礦廢水中含有的污染物也不盡相同，在礦石磁選過程中廢水中的污染物主要為懸浮物；在浮選過程中廢水中的污染物為選礦藥劑及重金屬離子等。未經(jīng)處理的選礦廢水不僅污染礦區(qū)周邊的環(huán)境，同時在回水利用時也會影響精礦質(zhì)量。

1.1 對環(huán)境的危害

選礦廢水對礦區(qū)周邊環(huán)境影響較大。選礦廢水有時呈強酸性或者強堿性，在進入到河流中后改變河流的水質(zhì)，嚴重者導致河流中的生物死亡。選礦廢水中含有的重金屬元素被動植物吸收后不僅危害動植物的健康，同時重金屬元素隨著食物鏈進入到人體中，對人體健康產(chǎn)生潛在的危害。浮選廢水殘留有浮選藥劑，以黃藥為例，黃藥在酸性條件下可以自然分解為CS2，對環(huán)境有較大危害[1]。王道秀[2]在研究磷礦選礦廢水對環(huán)境的危害時發(fā)現(xiàn)，如果磷礦選礦廢水直接排放可能會導致水體的pH值升高，抑制水中微生物的生長和發(fā)育；磷礦選礦廢水含有的磷元素也會導致水體富營養(yǎng)化。為了減輕和消除選礦廢水對周圍環(huán)境的影響，處理選礦廢水刻不容緩。

1.2 對選礦流程的影響

選礦廢水通過其中含有的選礦藥劑、懸浮物以及金屬離子等方式會對選礦流程產(chǎn)生負面影響[3-4]。

1.2.1 浮選藥劑的影響

選礦廢水中含有的選礦藥劑如起泡劑，在回水利用中，容易出現(xiàn)起泡劑含量過高，泡沫發(fā)黏，發(fā)生跑槽現(xiàn)象，從而難以維持正常穩(wěn)定的生產(chǎn)。隨著選礦回水中捕收劑的逐漸積累，捕收劑量過多雖然在一定程度上增加了精礦的回收率，但會降低精礦品位。谷艷玲等[5]人研究選礦廢水對硫化銅礦浮選的影響時發(fā)現(xiàn)，浮選用水的回水率越高，精礦中夾雜的脈石礦物越嚴重，其原因是回水中含有起泡劑和捕收劑，增加了精礦的產(chǎn)率，降低了精礦質(zhì)量。

1.2.2 懸浮物的影響

選礦廢水中含有過量的懸浮物時會導致礦漿變黏稠，同時懸浮物附著在礦粒表面上，阻礙礦粒與浮選藥劑之間的相互作用，降低礦物的可浮性，降低精礦品位。胡立嵩等[6-7]人在研究選礦廢水中的懸浮物對于銅礦浮選影響時發(fā)現(xiàn)，隨著浮選用水中懸浮物含量增大，銅精礦品位降低,回收率逐漸增加；硫精礦品位和回收率均呈下降趨勢。黃春成等[8]研究選礦廢水中的懸浮物對鋁土礦浮選影響時發(fā)現(xiàn)，隨著選礦用水中懸浮物含量的增加，浮選藥劑用量也要增加，精礦泡沫黏性增大，精礦回收率降低。

1.2.3 金屬離子的影響

選礦廢水中含有的金屬離子主要來源于選礦藥劑中的金屬離子，以及在礦石磨礦過程中發(fā)生氧化或溶解而產(chǎn)生的金屬離子。這些金屬離子可以通過水解反應改變礦漿的pH值，進而影響浮選效果。有的金屬離子可與浮選藥劑反應而消耗藥劑，有的金屬離子與浮選藥劑結(jié)合后形成沉淀，覆蓋在礦粒表面上，阻礙捕收劑與礦物之間的相互作用。郗悅等[9]人在研究溶液中的Ca2+對菱鎂礦浮選行為的影響時發(fā)現(xiàn)，在油酸鈉浮選體系下，Ca2+在礦漿7≤pH≤12情況下對菱鎂礦浮選具有較強的抑制作用，Ca2+對菱鎂礦的浮選具有抑制作用。趙永紅等[10]人在研究利用亞鐵沉淀法去除選礦廢水中的黃藥試驗時發(fā)現(xiàn)，隨著亞鐵離子用量的增加，廢水中黃藥的含量逐漸降低，由此說明在以黃藥作為捕收劑的浮選體系中，亞鐵離子的存在會降低浮選效率。

2 選礦廢水處理研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

2.1 選礦廢水處理研究現(xiàn)狀

目前選礦廢水的處理方法主要有混凝沉淀法、吸附法、化學氧化法、化學沉淀法以及微生物處理法等[11-13]。

2.1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法主要是利用在絮凝劑的作用下去除選礦廢水中的懸浮物和重金屬離子，同時也可以去除選礦廢水中的部分COD。目前常用的混凝劑包括硫酸鋁、聚丙烯酰胺和聚合氯化鋁等[14]。

屈佳等[15]人利用聚丙烯酰胺及淀粉為原料，在硝酸鈰銨的作用下將二者合成新的物質(zhì)——丙烯酰胺接枝淀粉絮凝劑，在常溫條件下經(jīng)過該絮凝劑處理過的陜西省丹鳳縣某銅礦附近河水中銅離子濃度達到國家三級排放標準，CODCr質(zhì)量濃度達到國家規(guī)定的礦山企業(yè)廢水一級排放標準。董艷紅等[16]以聚丙烯酰胺和聚合氯化鋁為原料合成復合絮凝劑XS-1，處理西藏某氧化銅選礦閉路試驗得到的選礦廢水，試驗結(jié)果表明，復合絮凝劑XS-1對氧化銅選礦廢水沉降最好，沉降速度最快，沉降處理后的廢水，固體懸浮物含量大幅降低。邱小敏等[17]利用聚合氯化鋁替代硫酸鋁作廢水絮凝劑處理馬坑鐵礦廢水，工業(yè)試驗發(fā)現(xiàn)，在采用相同質(zhì)量的聚合氯化鋁作為絮凝劑處理后的廢水中懸浮物量較低，且成本也較低。

混凝沉淀法的優(yōu)點在于實際操作簡單，沉降速度快，但是其缺點為混凝劑用量較大，容易形成二次污染，且混凝沉淀法不適合處理污染較輕的選礦廢水。

2.1.2 吸附法

吸附法是利用吸附劑去除選礦廢水中的重金屬離子及有機藥劑，根據(jù)吸附原理可以分為物理吸附和化學吸附，研究較多的吸附劑有膨潤土、沸石和活性炭等[18-19]。

陸鎧鑌等[20]在研究用經(jīng)改性的上林沸石處理某選礦廢水中的重金屬離子時發(fā)現(xiàn)，改性可提高對廢水中的重金屬銅離子及鋅離子的去除能力，吸附時間超過5 h時對銅離子及鋅離子吸附逐漸達到平衡，沸石吸附容量達4 mg/g。韓朗等[21]人對蒙脫石進行改性，即用稀溶液法將聚合陽離子Zr4+柱撐進入提純鈉基蒙脫石(Na-mt)層間，合成鋯柱撐蒙脫石，然后用浸漬法制備活性炭負載鋯柱撐蒙脫石，再用它處理含有丁基黃藥的廢水。試驗結(jié)果表明，這種改性后的蒙脫石對丁基黃藥的吸附量從19.38 mg/g增加至72.09 mg/g，在合適的條件下對選礦廢水中丁基黃藥的去除率達到99.72%。王恩文等[22]人利用遼寧省建平縣的改性層狀黏土及黑龍江雞西的層狀炭質(zhì)礦物制備復合吸附材料基體，再經(jīng)焙燒得到新型吸附劑LMAM。用這種吸附劑處理石英純化廢水中的氟離子。試驗結(jié)果表明，作用90 min后對廢水中氟離子的去除率達到了96.7%。劉相廷等[23]用膨潤土為原料制備膨潤土納米片基水凝膠處理某含有重金屬鉛離子的廢水。試驗結(jié)果表明，膨潤土納米片基水凝膠對鉛離子的吸附效果較好，且吸附過程符合二級動力學吸附方程。

相關的研究表明吸附法處理選礦廢水具有成本低和效果好的優(yōu)點，近年來對于吸附法的研究也較多，但是由于吸附劑難以重復利用這一缺點而阻礙了吸附法的廣泛應用。

2.1.3 化學氧化法

研究較多的化學氧化法包括O3氧化法、Fenton氧化法和光催化降解法。

章麗萍等[24]用O3處理選礦廢水中的捕收劑水楊羥肟酸時發(fā)現(xiàn)，O3對水楊羥肟酸具有較好的處理效果，經(jīng)過15 min處理后廢水中水楊羥肟酸的去除率即可達到93.94%。紫外及紅外光譜等檢測技術發(fā)現(xiàn)，經(jīng)O3氧化處理后的水楊羥肟酸分解為小分子有機酸、二氧化碳和水。楊狀等[25]人采用光催化降解法處理選礦廢水中的異丁基鈉黃藥時發(fā)現(xiàn)，新制備的新型材料氧化鋅納米線陣列對廢水中異丁基鈉黃藥的去除效果顯著，光催化降解反應為60 min時，廢水中異丁基鈉黃藥的去除率超過90%，不僅如此，氧化鋅納米線陣列可以循環(huán)利用。Cui等[26]人利用(BiO)2CO3納米線處理濃度為10 g/L的異丙基黃藥，在催化劑用量為1 g/L、光照為250 W高壓汞燈和光照90 min的試驗條件下，廢水中異丙基黃藥降解率即可達到95%。Fenton氧化法主要是用于氧化選礦廢水中難以降解的有機污染物。顧澤平等[27]人采用Fenton氧化法處理含有胺類捕收劑的廢水時發(fā)現(xiàn)，在Fe2+濃度為1.83 g/L和H2O2濃度為5.55 g/L的條件下降解2 h，可以使廢水中苯胺黑藥的COD去除率達到80%。相關的研究表明，過硫酸鹽對浮選有機藥劑具有一定的降解效果[28]，Chen等[29]人利用過硫酸鹽降解含有乙硫氨酯的選礦廢水時發(fā)現(xiàn)，在黃鐵礦的活化作用下降解乙硫氨酯效果較好，同時在酸性介質(zhì)中乙硫氨酯降解效率最佳。

化學氧化法處理選礦廢水具有處理效果好和處理周期短等優(yōu)勢，且可供選擇的化學氧化藥劑種類也較多。但因化學藥劑的用量較大導致其成本較高。

2.1.4 化學沉淀法

化學沉淀法可除去選礦廢水中的多種重金屬離子，向選礦廢水中加入合適的沉淀劑，與其中的重金屬離子發(fā)生化學反應形成沉淀物。目前研究較多的沉淀方法包括中和沉淀法和硫化沉淀法。

中和沉淀法常用于處理酸性廢水，利用氫氧根離子與金屬離子作用下形成沉淀。張誠[30]等采用中和法，以電石乳作為中和藥劑處理含重金屬離子的銅礦廢水。其試驗結(jié)果表明，當電石乳濃度為12 g/L時，水中Cu2+、Zn2+以及Mg2+離子的剩余濃度檢測不出來。

硫化沉淀法是指在向選礦廢水中加入硫化劑后，與選礦廢水中的重金屬離子以硫化物的形式沉淀的方法，常用的硫化劑包括硫化氫、硫化鈉以及硫代硫酸鈉等[31-32]。謝光炎等[33]采用硫化沉淀法處理某選礦廠含有銅離子及鉛離子的酸性廢水。試驗結(jié)果表明，硫化沉淀法對選礦廢水中的Cu2+和Pb2+有較高的去除率。

選礦廢水經(jīng)過化學沉淀法處理后可以高效獲得質(zhì)量合格的選礦回水，但該法需要增加固液分離工藝，進一步增加了選礦廢水的處理成本。

2.1.5 微生物處理法

微生物處理選礦廢水的機理主要為微生物中含有大量的基團如羥基、羧基和氨基等，在水中可以與重金屬離子絡合；同時部分的微生物也具有氧化作用，可以降解水中的COD，不僅如此，微生物還具有一定的絮凝作用，使得水中的雜質(zhì)與水分離。尹業(yè)興等[34]用產(chǎn)堿桿菌(Alcaligenes sp.)DN25處理金礦選礦廢水和礦渣浸出液中的氰。其試驗結(jié)果表明，在處理時間23 h后選礦廢水中總氰的含量符合國家水質(zhì)要求相關標準。閆虎祥等[35]在處理云南某鉛鋅礦選礦廢水時將原有的絮凝處理法改變?yōu)樯锾幚矸?，使得選礦廢水中的鉛離子和鋅離子的去除率均超過99%，處理效果較好。盧致明等[36]在用生物處理法處理某礦山選礦廢水時發(fā)現(xiàn)，生物處理法對選礦廢水中砷的去除效果較好，且該方法具有工藝簡單和操作方便等優(yōu)點。

微生物處理選礦廢水具有成本低、處理效果好、工藝較為簡單及不會造成二次環(huán)境污染等優(yōu)點。但是微生物處理選礦廢水需要特定的微生物，在處理的前期需要對微生物選育和馴化，且微生物處理選礦廢水的周期較長。

2.1.6 其他方法

此外，選礦廢水處理方法還包括有反滲透法、高壓電解法和生物膜法等，但是這些方法研究的較少，且多處于試驗室試驗階段，在實際中應用較少。

史連軍等[37]采用反滲透法分離選礦廢水中的氯離子，試驗中發(fā)現(xiàn)反滲透法可富集選礦廢水中的氯離子，然后加入可生成氯磷酸鈣的沉淀劑即可除去氯離子。陳瀟影等[38]采用生物膜法處理磷礦浮選廢水時發(fā)現(xiàn)，在生物膜的作用下可以將廢水中的COD從500～1 200降低到100以下，BOD的去除率超過96%。董冰巖等[39]在研究高壓脈沖放電降解選礦廢水中殘余黃藥時發(fā)現(xiàn)，選礦廢水經(jīng)過電解處理40 min后，乙基黃藥降解率達到100%，丁基黃藥降解率可達 62.47%，2種黃藥礦化率分別為15.1%與56.1%。長沙有色冶金設計研究院[40]采用電解法處理含有水玻璃的選礦廢水，該方法可使廢水中水玻璃的去除率達到94.5%以上。盡管該方法處理含有有機雜質(zhì)的選礦廢水效果較好，但是該方法的處理成本高，不易操作和控制。

盡管近年來也發(fā)明了一些新的選礦廢水處理方法，但是存在一定的局限性，如處理成本高、操作復雜及對不同類型的選礦廢水適應性差等缺點，使得這些新方法多處于試驗室試驗階段，難以推廣應用。

2.2 選礦廢水處理工藝發(fā)展趨勢

近年來選礦廢水的處理工藝逐漸的由單一的處理方法轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N處理方法聯(lián)合作業(yè)的方式，進一步提高了選礦廢水的處理效果。

2.2.1 多種方法聯(lián)合處理工藝

姜智超等[41]在處理湖南省某鎢鉍礦和螢石的選礦廢水時采用自制的氧化藥劑ME22，絮凝劑采用聚丙烯酰胺，利用氧化-絮凝的廢水處理工藝處理后使得廢水中COD 的含量從196 mg/L降至 59.0 mg/L，選礦廢水中COD的去除率達到69.8%，經(jīng)過處理后的水質(zhì)滿足國家相關排放標準。張雅瀟[42]在處理含有鋅、銅和鉛等離子的選礦廢水時利用中和-混凝沉淀聯(lián)合處理方法，經(jīng)過處理后的選礦廢水中鋅、銅和鉛等離子的含量有效降低，試驗結(jié)果表明，該法具有處理工藝簡單和效率高等優(yōu)勢。夏艷圓等[43]利用絮凝沉降-臭氧氧化法處理安徽某銅礦選礦廠廢水時，試驗結(jié)果表明，聚丙烯酰胺對選礦廢水中的重金屬離子處理效果較好，而臭氧氧化法處理選礦廢水中的捕收劑丁基黃藥效果較好，經(jīng)過該聯(lián)合工藝處理后的選礦廢水可以在選礦中重復利用，實現(xiàn)水資源的高效利用。馮章標[44]在處理含有金屬離子及苯甲羥肟酸廢水時采用石灰+聚丙烯酰胺優(yōu)先處理金屬離子，再采用電氧化法繼續(xù)處理，有效降低廢水中苯甲羥肟酸的含量，經(jīng)過處理后的水回用時對精礦指標無影響。胡波等[45]在處理某復雜金屬硫化礦選礦廢水時，采用酸堿中和—混凝沉淀—吸附—氧化工藝，經(jīng)過該工藝處理過的選礦廢水達到污水一級排放標準。

綜上所述，單一的處理方法具有處理工藝簡單的優(yōu)勢但局限性較大，根據(jù)選礦廢水中含有的雜質(zhì)選擇性地將多種處理方法聯(lián)合可以有效地提高選礦廢水處理效果。

2.2.2 選礦廢水處理法在環(huán)保中的應用

隨著綠色礦山的建設和發(fā)展，礦山行業(yè)不斷的探索環(huán)保型處理選礦廢水的工藝。陳益成[46]在處理某煤礦廢水時采用預沉調(diào)節(jié)池+多級旋流絮凝反應斜管沉淀池+重力無閥濾池的聯(lián)合處理工藝，使得經(jīng)過處理后的水質(zhì)達到國家相關排放標準。該工藝采用絮凝作用+物理方法自然過濾，在降低成本的同時避免了對環(huán)境產(chǎn)生二次危害。

楊建文[47]在處理廣西盤龍鉛鋅礦選礦廢水時采用混凝沉淀—調(diào)整pH值至中性—氧化工藝，經(jīng)過該工藝處理后的選礦廢水中的重金屬離子及總?cè)芙夤腆w等含量降低至國家相關排放標準以下。該工藝的優(yōu)點為調(diào)整廢水的pH值，避免堿性廢水對礦區(qū)環(huán)境產(chǎn)生危害，同時采用絮凝沉降的方法，具有處理效果好、無污染的優(yōu)點。使用該方法處理后的選礦廢水不僅可以安全排放，在回水重復利用時對選礦指標無影響。

近年來有相關的企業(yè)將人工濕地法應用于選礦廢水的處理上，人工濕地法處理選礦廢水的作用原理是通過微生物、動植物和自然修復能力的共同作用。某企業(yè)利用蘆葦和香蒲等植物對選礦廢水進行凈化，經(jīng)過一段時間的作用后對廢水中雜質(zhì)硼的去除率約為50%，COD的降解率超過90%[48]。采用人工濕地處理選礦廢水實現(xiàn)了零化學藥劑的應用，綠色環(huán)保。

3 結(jié)論

選礦廢水不僅對環(huán)境危害較大，同時在選礦回水利用時影響精礦質(zhì)量，因此對于選礦廢水的處理勢在必行。目前我國對選礦廢水的研究也較多，不同的處理方法均有研究，但是實際利用到工業(yè)上的較少。未來的選礦廢水處理研究方向應該集中于以下三點：

(1)不斷地開發(fā)新型高效環(huán)保型選礦廢水處理藥劑如混凝劑、氧化劑以及吸附劑等，進一步降低選礦廢水的處理成本。

(2)隨著選礦廢水處理方法的不斷深入研究，多種處理方法聯(lián)合工藝在處理效果上更好，應該逐漸加強多種處理方法聯(lián)合工藝的研究，提高選礦廢水的處理效率。

(3)不斷將試驗室的研究成果向?qū)嵺`轉(zhuǎn)化，以試驗室試驗指導實際生產(chǎn)，提高科研成果轉(zhuǎn)化率，真正實現(xiàn)選礦廢水的高效處理。