剛果(金)某氧化銅鈷礦工藝礦物學特性及對浸出工藝的影響

王明燕,肖儀武,祁小軍

1.北京礦冶科技集團有限公司 礦物加工科學與技術國家重點試驗室，北京 102628； 2.中國黃金集團地質有限公司，北京 100012

剛果(金)位于世界知名的“中非銅帶”上，其銅鈷資源豐富，品位高。剛果(金)銅礦資源儲量為12 151萬t(S&P,2018)，居世界第四，而鈷儲量居世界首位[1-2]。剛果(金)的銅鈷礦山多采用露天開采，開采成本比較低，許多中資企業開始密切關注剛果(金)的銅鈷礦資源開發。此外，考慮到剛果(金)銅鈷礦山開采出來的礦石大部分為氧化礦，礦石性質復雜，礦物種類繁多，因此，開展對銅鈷礦的綜合利用研究，具有十分重要的經濟意義，而詳細地工藝礦物學研究是提高銅鈷資源綜合利用的前提和基礎，它在提高礦山企業生產指標方面發揮著重要的作用[3-5]。

1 銅鈷礦的工藝礦物學研究

1.1 礦石的化學性質

礦石的化學分析結果見表1。結果表明，礦石中有價元素Cu和Co的品位比較高，分別為2.00%和0.356%。

銅和鈷的化學物相分析結果分別見表2和表3。結果表明，該礦石為氧化礦[6]。

表1 礦石的化學分析結果 /%Table 1 Multi-element analysis results of the ore

表2 礦石中銅的化學物相分析結果 /%Table 2 Chemical Phase analysis result of Cu in the ore

表3 礦石中鈷的化學物相分析結果 /%Table 3 Chemical Phase analysis result of Co in the ore

1.2 礦石的礦物組成及相對含量

通過化學分析、化學物相分析、顯微鏡鑒定、掃描電子顯微鏡以及礦物參數自動定量分析系統(AMICS)等綜合手段確定了礦石中的礦物組成以及相對含量，結果見表4。結果表明，礦石中的銅礦物主要是孔雀石和藍磷銅礦，另有少量黃銅礦、輝銅礦、硅孔雀石、自然銅、黑銅礦等，微量赤銅礦、藍輝銅礦、斑銅礦和銅藍。鈷礦物主要是水鈷礦，另有少量硫銅鈷礦[7]。其它金屬主要為褐鐵礦，另有少量鐵錳水合氧化物、金紅石和黃鐵礦等。

非金屬礦物主要是石英，其次為綠泥石和白云母，另有少量鉀長石、白云石和斜長石，微量高嶺石、方解石、磷灰石、黑云母、重晶石、滑石等。

表4 礦石的礦物組成及相對含量 /%Table 4 Mineral composition and relative content of the ore

Note：chalcocite includes chalcocite,digenite,covellite and bornite；tenorite includes tenorite and cuprite.

1.3 礦石中銅和鈷的賦存狀態

通過化學分析、光學顯微鏡鑒定、X射線衍射分析、掃描電鏡能譜分析以及AMICS確定了銅和鈷在礦石中的平衡分配情況，其中，銅在各礦物中的平衡計算見表5。礦石中銅主要以獨立礦物的形式存在，孔雀石(包含少量硅孔雀石)和藍磷銅礦中，分別為49.86%和39.64%，少量賦存在輝銅礦(包含藍輝銅礦、銅藍和斑銅礦)、黃銅礦、黑銅礦(包含赤銅礦)、自然銅中；另有2.11%和1.58%以吸附狀態分布在褐鐵礦和鐵錳水合氧化物中；2.21%以類質同象形式分布在水鈷礦中。其中，氧化銅礦物(孔雀石、硅孔雀石、藍磷銅礦、黑銅礦和水鈷礦)中的銅占92.22%。

表5 銅在各礦物中的平衡計算 /%Table 5 Equilibriμm calculation of copper in each mineral

鈷在各礦物中的平衡計算見表6。鈷主要以獨立礦物的形式存在，大部分賦存在水鈷礦中，占85.84%，少量賦存在硫銅鈷礦中；另有1.15%和8.31%的鈷以吸附狀態分布在鐵錳水合氧化物和褐鐵礦中。

表6 鈷在各礦物中的平衡計算 /%Table 6 Equilibriμm calculation of cobalt in each mineral

1.4 礦石中重要礦物的嵌布特征

1.4.1 孔雀石[Cu2CO3(OH)2]

孔雀石是該礦石中最主要的銅礦物，此外，礦石中還含有少量硅孔雀石。孔雀石、硅孔雀石多呈不規則狀及其集合體產出(圖1a和圖1b)，少量呈脈狀產出。孔雀石主要分布在石英等脈石礦物裂隙中，因此在磨礦過程中比較好解離；有時可見孔雀石與藍磷銅礦、水鈷礦共同分布在脈石礦物中，有的孔雀石被水鈷礦沿著邊緣交代；有時還可見孔雀石和褐鐵礦密切嵌布；偶爾可見孔雀石中包裹有細粒輝銅礦、藍輝銅礦等。

1.4.2 藍磷銅礦 [Cu3(PO4)(OH)3]

藍磷銅礦也是該礦石中重要的氧化銅礦物，此外，礦石中還含有少量假孔雀石。藍磷銅礦多呈不規則粒狀及其集合體產出(圖1c)，部分局部富集在石英裂隙中，少量呈脈狀產出。有時可見藍磷銅礦與孔雀石共同分布在脈石礦物中；有時還可見藍磷銅礦與水鈷礦、褐鐵礦密切共生，有的與褐鐵礦相互包裹分布在脈石礦物中；偶爾可見藍磷銅礦沿著輝銅礦邊緣交代。藍磷銅礦的X-射線能譜成分分析結果表明其銅含量與理論值相近。

1.4.3 輝銅礦(Cu2S)、藍輝銅礦(Cu81+Cu2+S5)

輝銅礦是礦石中重要的硫化銅礦物之一，此外礦石中還含有少量藍輝銅礦。輝銅礦、藍輝銅礦主要呈它形晶粒狀分布在脈石礦物中(圖1d)；輝銅礦、藍輝銅礦常交代黃銅礦，與之共同分布在脈石礦物中；有時可見輝銅礦、藍輝銅礦與硫銅鈷礦復雜嵌布，輝銅礦、藍輝銅礦常沿著硫銅鈷礦邊緣和裂隙交代；有時可見輝銅礦呈細粒浸染狀分布在孔雀石、藍磷銅礦中；偶見輝銅礦中包裹自然銅。

1.4.4 黃銅礦(CuFeS2)

黃銅礦也是礦石中重要的硫化銅礦物，多呈他形晶粒狀浸染于脈石礦物中(圖1e)；有時可見黃銅礦與硫銅鈷礦共生；有時還可見黃銅礦被輝銅、藍輝銅礦沿著邊緣和裂隙交代。

1.4.5 自然銅(Cu)

樣品中自然銅的含量較低，主要呈自形-半自形晶粒狀結構產出(圖1f)；有時可見自然銅與赤銅礦嵌布在一起；偶爾可見自然銅被包裹在輝銅礦中。

1.4.6 水鈷礦[CoO(OH)]

水鈷礦是礦石中主要的氧化鈷礦物，多呈他形晶粒狀、膠狀及其集合體產出(圖1g)，少量呈細脈狀分布在脈石礦物中。有時可見水鈷礦與孔雀石、藍磷銅礦緊密共生，二者常共同分布在石英等脈石礦物裂隙中；偶爾可見水鈷礦與褐鐵礦膠結呈集合體分布。水鈷礦的X-射線能譜成分分析結果見表，結果表明，水鈷礦中普遍含銅，部分含錳和鐵。

表7 水鈷礦的X-射線能譜分析結果 /%Table 7 SEM energy spectrum analysis of heterogenite

1.4.7 硫銅鈷礦(CuCo2S4)

硫銅鈷礦是礦石中重要的硫化鈷礦物，含量比較低，多呈半自形-他形粒狀分布在石英、白云石等脈石礦物裂隙中(圖1h)，少量呈自形晶結構產出；有時可見硫銅鈷礦被輝銅礦、藍輝銅礦沿著邊緣和裂隙交代，少量硫銅鈷礦與黃銅礦共同分布在脈石裂隙中。硫銅鈷礦的X-射線能譜成分分析結果表明其銅和鈷的含量與理論值相近。

1.4.8 褐鐵礦(Fe2O3·nH2O)

褐鐵礦是礦石中含量最多的鐵礦物。褐鐵礦的產出形態比較復雜，常呈不規則狀、膠狀、脈狀產出；有時可見褐鐵礦與孔雀石、藍磷銅礦密切嵌布，有的甚至相互包裹；偶爾可見褐鐵礦與水鈷礦、鐵錳水合氧化物共生。X-射線能譜成分分析結果表明，大部分褐鐵礦含銅，少量含鈷和鋅。其中，銅含量平均為1.94%，鈷含量平均為0.19%。

1.4.9 鐵錳水合氧化物

鐵錳水合氧化物的含量較低，主要呈膠狀結構產出，多分布在石英裂隙中；有時可見鐵錳水合氧化物與孔雀石密切嵌布(圖2)；有時可見其與褐鐵礦密切共生。X-射線能譜成分分析結果表明，鐵錳水合氧化物普遍含銅和鈷，銅含量平均為21.40%，鈷含量平均為20.27%。

圖1 礦石中重要礦物的嵌布特征 反射光(-)Fig.1 The dissemination characteristic of important minerals in ore reflection(-)

圖2 礦石中鐵錳水合氧化物(1,2)和孔雀石(3) 背散射圖Fig.2 Backscatter diagram of Fe-Mn oxyhydroxides(1,2)and malachite(3)

1.5 重要礦物的嵌布粒度特性

氧化銅礦物(孔雀石、硅孔雀石、藍磷銅礦、黑銅礦、赤銅礦)、水鈷礦和硫化銅-鈷礦物(輝銅礦、硫銅鈷礦、藍輝銅礦、黃銅礦、斑銅礦及銅藍)的粒度分布情況見圖3。圖3a表明，礦石中氧化銅礦物的嵌布粒度最粗，但是分布很不均勻，主要分布在43～295 μm；水鈷礦和硫化銅-鈷礦物的粒度相對較細。其中，氧化銅礦物、水鈷礦和硫化銅-鈷礦物的粗粒(+300 μm)部分的分布率分別為50.00%、27.87%和23.80%，中粒(74～300 μm)分別占24.72%、27.51%和25.68%，細粒(10～74 μm)分別占25.17%、43.11%和48.26%，微粒(-10 μm)部分的分布率均很低。

圖3b表明，在+74 μm粒級中，氧化銅礦物、水鈷礦和硫化銅-鈷礦物的分布率分別為74.72%、55.38%和49.48%；在-10 μm粒級中，其分布率分別為0.11%、1.51%和2.26%。

圖3 氧化銅礦物、水鈷礦和硫化銅-鈷礦物的粒度分布特征Fig.3 Distribution characteristics of particle size for copper oxide mineral,heterogenite and Copper-cobalt sulfide mineral

2 影響銅鈷浸出的礦物學因素分析

礦石中銅絕大部分賦存在孔雀石和藍磷銅礦中，鈷主要賦存在水鈷礦中，氧化銅礦物可以通過浮選回收，但水鈷礦粒度較細，嵌布復雜，用浮選法難以得到有效回收[8-9]，如果采用浮選工藝，即使銅得到較好的回收，但必將嚴重影響鈷的回收率。由于礦石中的脈石礦物主要為石英，其次為綠泥石和白云母，白云石和方解石的含量不高，僅為3.04%，耗酸不大，因此可不采用酸浸前浮選拋尾工藝，建議直接采用酸法浸出工藝回收銅和鈷；盡管氧化銅礦物的嵌布粒度較粗，可直接采用堆浸的工藝，但是考慮到水鈷礦的嵌布粒度較細，即使細磨，其單體解離度也不高，主要以與脈石礦物裸露連生的形式產出，并且水鈷礦的浮選難度比較大，如若采用重選法或浮選法，與脈石礦物連生的這部分水鈷礦易損失在尾礦中，由于鈷的價值比較高，為了使企業實現更高的經濟效益，因此建議在適當粗磨條件下采用攪拌浸出工藝回收銅和鈷，該技術簡單高效，并且相對成熟[10-11]。

影響銅鈷浸出的礦物學因素主要有以下幾方面：(1)礦石中分別有3.69%的銅和9.46%的鈷以吸附態分布在褐鐵礦和鐵錳水合氧化物中，這部分銅、鈷在酸浸過程中較難浸出，是影響銅鈷回收率的主要因素；(2)礦石中有4.09%的銅以輝銅礦、黃銅礦、硫銅鈷礦和自然銅的形式存在，4.70%的鈷以硫銅鈷礦的形式存在，這部分銅鈷在酸浸條件下浸出的速率較慢，浸出不完全，主要影響銅鈷的浸出回收率；(3)樣品中白云石的含量為2.78%，方解石為0.26%，它們在浸出過程導致酸耗稍高。由于剛果(金)沒有硫酸來源，其硫酸多從贊比亞等國家進口，市場價格可達200～300美元/t(2017年)，因此酸耗偏高將導致在一定程度上增加酸浸的成本[12]；(4)礦石中含有大量黏土礦物，其中有14.54%綠泥石和7.42%白云母，這些黏土礦物易泥化，會對銅、鈷的浸出速度和浸出率產生一定的影響。

3 結論

礦石中銅和鈷絕大部分分布在孔雀石、藍磷銅礦和水鈷礦中，脈石礦物主要為石英，其次為綠泥石和白云母，白云石和方解石的含量不高，僅為3.04%，因此建議采用酸法浸出工藝回收銅和鈷；此外，盡管氧化銅礦物的嵌布粒度較粗，在粗磨條件下就可裸露，可直接采用堆浸的工藝，但是考慮到水鈷礦的嵌布粒度相對較細，并且經濟價值比較高，因此建議在適當粗磨條件下采用酸法攪拌浸出工藝回收銅和鈷就可得到較好的回收指標。