硫化礦浮選中滑石抑制劑的研究進展

嚴海軍，羅仙平，朱賢文，翁存建，張文譜，馮博

1.肅北縣博倫礦業開發有限責任公司,甘肅 酒泉 736301;2.青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點試驗室,青海 西寧 810006;3.青海省有色礦產資源工程技術研究中心,青海 西寧 810006;4.江西理工大學 江西省礦業工程重點試驗室,江西 贛州 341000

隨著經濟的發展，對礦產資源的開發力度越來越大，易分選的銅、鎳、鉬等硫化礦資源幾乎消耗殆盡。而一些大型的銅、鎳、鉬等硫化礦山常賦存有滑石等鎂硅酸鹽礦物，如我國甘肅金川硫化銅鎳礦和安徽銅陵冬瓜山硫化銅礦等，以滑石為主要脈石礦物的硫化礦浮選分離時，因其良好可浮性造成分離困難，難以獲得優良的選礦指標；滑石泥化較嚴重，碎磨產生的大量易浮微細粒礦泥黏在浮選泡沫表面，導致泡沫發黏，消耗過多的浮選藥劑，惡化浮選環境，致使滑石在硫化礦浮選精礦中的含量過高，影響精礦品位，增加后續冶煉成本[1-5]。

在含滑石硫化礦浮選分離時，針對滑石具有可浮性好、泥化嚴重等特點，一般有三種途徑可實現硫化礦和滑石的分離：預先浮選脫除滑石；利用選擇性抑制劑抑制滑石再浮選硫化礦；讓其自然進入精礦然后再用酸浸法除之[6]。對含滑石型硫化礦石進行浮選回收金屬硫化礦時，預先浮選的工藝雖可脫除大部分滑石，卻也會部分損失目的礦物；如讓滑石進入精礦再酸浸處理，則需要大量的酸液，對設備要求也嚴格，故此方法很少被運用；因此，仍需要采用滑石的高效選擇性抑制劑來實現二者的有效分選。

目前常用的滑石抑制劑分為無機抑制劑與有機抑制劑。無機類主要有水玻璃、六偏磷酸鈉[7]、氟硅酸鈉[8]等，有機抑制劑如羧甲基纖維素及其衍生物[7]，古爾膠、木質素磺酸鹽等，另還有氨氮類抑制劑。無機類抑制劑的研究比較成熟、統一，有機類抑制劑因結構復雜、官能團較多，對該類抑制劑對滑石抑制的機理等缺乏系統的總結，為此，本文對硫化礦浮選中對滑石抑制劑研究進展進行綜述。

1 滑石性質、晶體結構及浮選行為

1.1 滑石的物化性質

滑石是一種常見的層狀含鎂脈石礦物，常呈現淺黃、粉紅、淺褐色，其外觀顏色取決于所含的雜質種類及含量的多少；解理面上呈珍珠光澤；硬度為1，是目前已知最軟的礦物；相對密度2.58～2.83；{001}面解理完全；手觸有滑膩感；層與層間易解理，因此常呈鱗片狀或塊狀；導電導熱性能差；收縮率低，吸油能力強，白度高同時具有較好的干潤滑性、吸附性、懸浮性，耐熱性和流變性[9]。滑石作為一種比較常見的礦物，在人們的日常生活以及經濟發展中被廣泛應用，根據它的不同性能可以制成不同的材料，被廣泛應用于油漆、塑料、屋面材料、陶瓷等行業。

滑石化學式為Mg3[Si4O10](OH)2，以氧化物表示為3MgO·4SiO2·H2O，理論上MgO占31.72%、SiO2占63.12%、H2O占4.76%。滑石晶格中的鎂常被別的金屬元素所代替后形成不同成分的滑石，如鐵滑石Fe3[Si4O10](OH)2、鎳滑石Ni3[Si4O10](OH)2等；其化學性質較穩定，一般不與酸堿作用[10]。

1.2 滑石的晶體結構和表面性質

滑石晶體結構是典型的非極性TOT型層狀結構，猶如 “夾心餅干”，由三個基本結構層堆砌而成，其晶體結構如圖1；中間層為氫氧鎂石層，上下兩外層為尖端彼此相對的硅氧四面體層，整個結構層與層由范德華力結合在一起[11]，其層狀結構決定了具有良好可浮性。

圖1 滑石晶體結構Fig.1 Crystalline structure of talc

在滑石結構中硅氧四面體層互相連結形成連續的六方網狀層；其中的活性氧朝外，每6個網狀層的活性氧相向，通過1層“氫氧鎂石”層連結構成雙層[12]。層與層之間的連接靠較弱的范德華力。滑石四面體的硅氧面組成基本的解理面，結構內部由非極性的-Si-O-Si-連接而成，因而疏水[13]。滑石雙層內部各正負離子保持平衡，聯結穩定、牢固；滑石TOT結構中雙層之間不牢固，靠微弱的余鍵相連，所以滑石沿著雙層之間容易解離，表面為非極性，具有天然疏水性[14]。滑石解離時，雙層間為較弱的范德華力作用，因而層面表現為低能表面；端面產生的SiOH和MgOH具有強的氫鍵，因而端面表現為高能表面[15]。滑石的雙層表面正負電荷相抵而顯中性，但其棱邊暴露有較強的鍵合羥基能力的Si4+及O2-，因此導致滑石在很寬的pH值范圍內荷負電。由于滑石層面疏水，邊棱和端面親水，導致層面和邊棱對藥劑的吸附方式不同[16]。

黃曉毅[7]等通過對滑石晶體結構和可浮性的研究發現，對三層結構的滑石，三層夾心為電中性，范德華力使其晶體結合在一起。滑石解離過程中，其TOT夾心層破裂，晶體結構被破壞，表面僅剩非極性鍵，因而表現出良好的疏水性。Fe3+、A13+和Cr3+等金屬離子在滑石層面和端面的吸附存在一定的差異[17]。這些金屬離子的加入，會使滑石的Zeta電位由負變為正，但該吸附發生在極性面，對疏水面并不產生影響，從而對滑石的天然疏水性亦無影響。在靠近金屬氫氧化物沉淀的pH值和滑石的零電點之間，滑石的非極性表面才變得親水而被抑制，表明金屬離子在高堿環境中抑制滑石是因氫氧化物沉淀在滑石的表面并產生了多相凝聚[18]。

滑石層與層間可解離完全，碎磨后以沿層面解離形成“基面”，同時因具有較低的硬度，造成滑石片斷裂而形成“端面”。研究表明，過磨的滑石端表面可達總表面積的21%左右[3,19-20]，因此，滑石極易被易過粉碎而泥化。

1.3 滑石的浮選行為

在廣泛pH值條件下，滑石的表面荷負電性而易形成水化膜，該水化膜影響滑石的可浮性，可通過添加可溶性金屬無機鹽提高滑石可浮性，因金屬離子荷正電，與滑石表面的負電荷中和而破壞滑石表面的水化膜[22]。鄭水林[23]處理吉林渾江某品級較差的滑石礦石，僅添加金屬無機鹽和起泡劑便獲得優良指標，使該滑石白度提至86%，Fe2O3含量降為 0.26%，達到一級品標準。

礦漿中的金屬離子可促使滑石的表面電位向正電性偏移，當開始形成對應金屬的氫氧化物沉淀時正電性最高，此后，電性逐漸下降；因此，隨著pH值的增大，礦漿中的金屬逐步以離子、羥合金屬絡離子、金屬氫氧化物沉淀的形式在滑石表面發生吸附，繼續提高礦漿pH值后，形成的金屬氫氧化物表面也荷負電，與滑石表面互相排斥而脫落[22]。

滑石在無捕收劑時就可上浮，且浮選泡沫較脆；滑石粒度對其浮選的影響較大，粒度越小，滑石的泡沫穩定性越好；起泡劑種類對滑石的浮選影響不大，滑石的泡沫較為穩定[24]。

煤油是滑石浮選常用的捕收劑[25]，煤油可以通過范德華力在滑石表面產生物理吸附，同時煤油也會吸附在氣泡表面，使泡沫變脆，易破裂，起消泡劑的作用，因此，在實際生產中需要嚴格控制煤油的用量。劉玉林等[26]針對豫西南地區某低品位難選滑石礦，進行了試驗研究。結果表明，滑石捕收劑選用煤油，抑制劑選用水玻璃，采用一粗兩精、中礦集中返回的閉路流程，獲得了優良指標。

研究發現胺類捕收劑在中性或者酸性條件下對滑石的捕收效果最佳，脂肪胺、醚胺是陽離子捕收劑，可以通過靜電物理作用吸附在滑石礦物的表面，進一步提高滑石的可浮性，醚胺類捕收劑與起泡劑配合使用可獲得較好的指標[25]。油酸類捕收劑對滑石浮選的效果不太理想，滑石與油酸的作用主要是疏水性基面與油酸分子的物理吸附，在研究中檢測到油酸與滑石表面起化學作用的量是很少的。

滑石具有天然疏水性，只添加起泡劑即可浮出，而硫化礦需要添加對應的捕收劑使其變得疏水，在大量硫化礦山中，伴生的滑石含量往往較多，造成硫化礦的回收困難，因此，需要高效的滑石抑制劑來提高硫化礦的浮選指標。

2 無機類抑制劑

無機類抑制劑是硫化礦浮選中常用的調整劑，銅鎳鉬等硫化礦與滑石浮選分離中最常用的無機抑制劑為水玻璃與六偏磷酸鈉，以及兩者的組合。目前采用該類抑制劑對脈石的抑制機理研究也比較廣泛、觀點較統一。

2.1 水玻璃

水玻璃是常用的硅酸鹽類抑制劑，是一種類似呈膠體狀的硅酸鈉鹽，其黏度比較高，在水溶液中易溶解，一般由較活潑的金屬與氧的化合物與硅酸化合而成，在選礦領域，常用于分散礦漿及對脈抑制石礦物[27-28]，特別是含有滑石、蛇紋石等微細粒級礦物的選別中經常加入一定量水玻璃，可以有效改善其浮選效果。滑石的硅氧層狀結構易成為硅膠體聚合物的聚合中心，水解后的Si(OH)4和SiO2(OH)22-可吸附在礦物表面，因此能夠吸附活化硅膠體而使得礦物強烈親水，達到抑制效果；另外，硅酸膠粒及SiO2(OH)22-離子與礦物表面的捕收劑可發生競爭吸附，可解吸礦物表面已經吸附的捕收劑，這是水玻璃抑制礦物的主要原因[29]。馬晶[30]等對水玻璃和硫酸鋅作滑石的組合抑制劑進行了研究，發現水玻璃水解后生成H2SiO3膠體，而Zn2+等金屬離子在堿性環境下與氫氧根離子反應生成對應的氫氧化物等膠體，這兩種膠體混合黏附在滑石表面，從而對滑石產生抑制。葛平江等[31]曾用水玻璃做抑制劑，在某含泥量高的硫化礦浮選中獲得了較高的選礦指標。

2.2 六偏磷酸鈉

六偏磷酸鈉又稱磷酸鈉玻璃體，是常用的磷酸鹽類抑制劑，在選礦領域的應用也比較廣泛，常被用作分散劑及抑制劑。六偏磷酸鈉可以在硅酸鹽礦物外層表面發生吸附，分子中的陰離子基團能夠結合含鎂礦物中的陽離子而改變硅酸鹽礦物表面電性，有些礦物的表面陽離子能夠與六偏磷酸鈉發生化學反應，這些條件均使礦物變得親水[32-33]。六偏磷酸鈉的用量對選礦指標影響較大，馮博[34]等進行對新疆某含滑石型銅鎳礦石浮選工藝研究時，利用六偏磷酸鈉及CMC綜合調漿，最終得到銅、鎳品位分別為4.27%和10.89%，銅、鎳回收率分別為85.03%和81.61%的銅鎳混合精礦，混合精礦中氧化鎂含量降至6.8%以下，達到冶煉要求。

水玻璃和六偏磷酸鈉作為最常用的有機抑制劑，其水解產生的物質吸附在滑石表面后，增加滑石表面電位的絕對值，可使顆粒間出現強烈的位阻效應，使滑石變得親水。這兩種抑制劑在抑制滑石時選擇性較差，其用量往往也較大。

3 有機類抑制劑

一些天然高分子抑制劑具有許多優于其他浮選藥劑的特點，如對環境污染少、可生物降解、來源廣、無毒無害。有機抑制劑主要以多糖類為主，另有木質素磺酸鹽、氨氮類等。

3.1 多糖類抑制劑

3.1.1 CMC

CMC是羧甲基取代基的纖維素衍生物[35]，是一種常用的有機高分子抑制劑，其結構見圖2，常用來抑制滑石等脈石礦物[36]。張鎖君[19]進行了CMC對滑石抑制的機理研究，更多的被認為CMC分子中的羥基與滑石形成氫鍵，羧基與滑石表面的金屬離子形成化學健。CMC的聚合度嚴重影響其對滑石的抑制作用，其聚合度大小跟CMC分子量大小、黏度和負電性強弱密切相關。吸附在滑石表面的CMC分子中的大量極性基羥基和羧基與水作用，從而使滑石表面變得親水。歐樂明[37]等認為CMC對滑石的抑制效果受浮選環境的影響較大，如礦漿酸堿度、離子強度、離子種類和藥劑本身的特性等，CMC的用量對滑石的抑制效果變化不大，其在低用量時便可強烈抑制滑石的上浮。Shortridge P G[38]等認為由于高分子聚合物附著在礦物表面后存在靜電斥力，且附著量越大，該靜電斥力越大，由此導致CMC在滑石表面的吸附速度極慢。在廣泛的pH值范圍內，滑石表面荷負電，且堿度越大，電荷負值越大；CMC的加入使其表面的負電性更強。潘高產[39]研究了CMC對滑石浮選的影響，研究表明，礦物顆粒間存在靜電力，根據同種電荷相斥原理，在堿性環境中有利于分散滑石顆粒；CMC的加入可以增大滑石顆粒間的靜電斥力，利于增加其在礦漿中的分散，從而為硫化礦浮選提供了良好的環境。青海某硫化銅鎳礦滑石含量較高，影響銅鎳混合精礦中主金屬銅、鎳的品位，含鎂超標，對此，羅春華[11]等采用CMC 為抑制劑使滑石得到了很好的抑制，最終得到的混合精礦中銅、鎳品位分別為1.18%、5.94%，回收率分別為79.93%、82.23%，MgO降至2.93%，取得理想的選礦指標。

圖2 羧甲基纖維素鈉結構式Fig.2 The formula of sodium carboxymethyl cellulose

3.1.2 古爾膠

古爾膠是一種天然的高分子非離子型分枝多糖，其結構見圖3。J·W[40]等研究了古爾膠在滑石固-液界面的吸附機理。研究表明，古爾膠在滑石上的吸附量并未受礦漿pH值、離子強度的變化而影響，由此證實了靜電力不是控制古爾膠在滑石表面進行吸附過程的主要作用力；通過動電位測試發現古爾膠只降低了滑石表面的電位負值，并未改變電荷符號；古爾膠未從礦物表面解吸下來，說明了古爾膠在滑石表面的吸附是一種化學吸附，牢固附著在滑石表面；氫鍵是古爾膠吸附在滑石上的主要作用力。古爾膠吸附在滑石表面，固-液界面上不存在疏水性區域。通過研究表明，古爾膠分子量是對滑石浮選抑制的一個重要因素，分子量與對滑石的抑制強度成正相關。礦漿pH值對古爾膠在滑石表面上的吸附無影響，而對古爾膠在硫化礦表面的吸附影響較大，因為硫化礦表面金屬元素的存在形式取決于礦漿pH值。古爾膠通過氫鍵作用吸附于滑石表面，減弱了滑石表面的負電性，從而降低了其可浮性，實現了滑石與硫化礦的浮選分離。潘高產[39,41]等通過浮選試驗及幾種檢測手段研究了瓜爾膠對滑石浮選的作用及機理，通過浮選試驗結果可知，滑石回收率隨古爾膠用量增加而迅速下降，當古爾膠用量為 50 mg/L時，滑石回收率僅為5.4%，表明低用量古爾膠可對滑石起強烈的抑制作用，古爾膠是通過分子中的-OH吸附在滑石表面而達到抑制作用。

圖3 古爾膠結構式Fig.3 The structural formula of gourd gum

除了CMC和古爾膠，淀粉也被用來抑制滑石，陳代雄[42]等在滑石與硫化礦浮選分離中，采用羧甲基淀粉作滑石抑制劑，并適當添加AlCl3，研究發現，Al3+增強了羧甲基淀粉對滑石的抑制；羧甲基淀粉中的羥基能夠通過氫鍵作用吸附在滑石表面，而Al3+吸附在滑石表面后與羧甲基淀粉產生螯合物，從而使滑石親水而抑制。還有阿拉伯樹膠、果膠、黃原膠、黃薯樹膠等抑制劑也有研究。這些新型藥劑可在黃銅礦與滑石表面均發生吸附，但在滑石表面強于黃銅礦表面，通過紅外光譜和XPS檢測，此類抑制劑在滑石表面發生吸附是氫鍵和疏水作用的結果。

多糖類抑制劑分子中含有大量羥基和羧基，這兩種基團的存在是該類有機物可用作抑制劑的主要原因[43]，其中的羥基是聚合物鏈中唯一可用的極性基團，它們的吸附是非選擇性的，主要是由氫鍵引起的。CMC和古爾膠作為滑石的抑制劑時，其選擇性較強，抑制效果顯著，但此類藥劑的可溶性較差，黏度較大，在實際應用中，其配制濃度較低。

3.2 木質素類抑制劑

木質素是一種高分子聚合物，在自然界中含量很大，屬于可再生天然有機物[44]，經由亞硫酸鹽法制漿得到的木質素磺酸鹽，近年來也被應用于礦冶領域[45-46]。X·Ma[47]等利用浮選、吸附、電聲測量等技術手段研究了不同性質的木質素磺酸鹽對滑石浮選的行為，研究結果表明，在強堿條件下(pH=11)，滑石被木質素磺酸鹽抑制效果最佳，且其在滑石表面的吸附量大小決定抑制強弱。滑石表面荷負電，木質素磺酸鹽為強陰離子聚電解質，二者之間產生靜電斥力，減弱了木質素磺酸鹽在滑石表面的吸附，從而對滑石的抑制作用降低。綜合結果說明，Ca2+促進了木質素磺酸鹽抑制的滑石，滑石表面上的鈣有助于增強木質素對滑石的吸附。由此可知，在采用木質素磺酸鹽作滑石抑制劑時，礦漿中適當添加Ca2+，可提高對滑石的抑制效果。木質素類藥劑來源廣，可溶性好，以木質素磺酸鹽為滑石抑制劑時，其抑制效果較CMC與古爾膠弱。

3.3 氨氮類抑制劑

通過聚合所得的丙烯酰胺及其聚合物，對滑石具有一定的抑制效果[48-49]，經吸附等溫線、Zeta電位、接觸角、吸附層厚度、單礦物浮選試驗等測試發現，聚丙烯酰胺對滑石表面具有較強的吸附能力，每個聚合鏈面積的不同導致吸附量的不同。經羥基取代的聚丙烯酰胺對滑石的吸附能力更強，可能由于聚代程度高而產生分子內氫鍵結構。加入180 mg/L羥基取代的聚丙烯酰胺后滑石浮選回收率由95%降至62%左右，達到抑制滑石的效果。聚丙烯酰胺等合成藥劑一般有毒性，使用過程中需要加以控制。

4 結論

(1)滑石是一種層間可完全解離的層狀結構礦物，硬度低，性質穩定。天然疏水性良好，甚至強于硫化礦，在浮選中不受pH值的影響；易磨且易泥化而罩蓋在硫化礦表面，造成與硫化礦浮選分離困難，因此，需要高效的抑制劑抑制滑石而提高硫化礦的選礦綜合指標。

(2)水玻璃和六偏磷酸鈉等常規無機抑制劑，主要是通過水解產生的物質吸附在滑石表面使得滑石表面結構發生改變，或與捕收劑在滑石表面發生競爭吸附，減弱捕收劑在滑石表面的作用；此類藥劑作滑石抑制劑時選擇性較差，其用量往往也較大，可輔助高效有機抑制劑組合使用。

(3)有機抑制劑主要通過羧基、羥基與滑石形成氫鍵或化學鍵，從而吸附在滑石表面，使得滑石親水，實現滑石與硫化礦間的浮選分離。高分子有機抑制劑中基本存在-COOH與-OH兩種官能團，這兩種官能團也是該類抑制劑抑制滑石的主要官能團，這為今后有機抑制劑分子改性、設計、開發高效抑制劑提供了研究方向。

雖然滑石與硫化礦浮選中高效分離難度較大，但隨著檢測技術、表征技術、研究理論的不斷發展，相信此類技術難題都能得到進一步解決，為高效抑制劑對滑石的抑制及其機理進行全面解釋，通過對抑制劑化學結構與性質的深入研究，為滑石高效抑制劑的改性、設計、篩選提高理論指導，為礦產資源的綜合利用做貢獻。