固定床雷尼鎳催化劑研究進展

王翔宇，鄧建康，羅 平，曹非非，張雄斌，李新懷，李小定

(1.華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074；2.新疆天業(集團)有限公司，新疆 石河子 832000)

雷尼鎳催化劑自1925年被發明以來，憑著低溫活性高、比表面積大等優點，已應用于加氫、脫氫、脫鹵等多種化工生產過程，是一種被廣泛應用的催化劑[1]。傳統雷尼鎳催化劑是由鎳鋁比近1∶1配制出的鎳鋁合金，經過破碎和碾磨，篩分出合金粉末，最后經過堿活化得到的催化劑。

傳統雷尼鎳催化劑應用于淤漿床反應器，此工藝容易保持溫度均勻，同時可以充分利用粉末狀催化劑的內表面。但是，淤漿床反應器的固液分離成本與操作成本較高，連續操作存在返混問題。相比之下，固定床反應器操作成本低，易于分離，返混小，這也是加氫精制過程往往采用固定床反應器的原因。正是因為固定床反應器的諸多優勢，研究人員選取塊狀雷尼鎳，甚至用各種辦法制備成型雷尼鎳，以應用于固定床反應器。

1 塊狀雷尼鎳催化劑

圖1 粉狀雷尼鎳與塊狀雷尼鎳制備與運送流程對比

塊狀雷尼鎳是將鎳鋁合金破碎并篩分出3～8mm的顆粒，再經過淺度活化得到的雷尼鎳型催化劑。杜邦公司1，4-丁二炔醇加氫制1，4-丁二醇工藝就是采用塊狀雷尼鎳催化劑[2]。為了避免表層活化的海綿鎳因為運輸帶來的磨損，塊狀雷尼鎳催化劑以鎳鋁合金的形式運輸，大大提高運輸安全性并降低運輸門檻。

相比于粉末狀雷尼鎳，塊狀雷尼鎳制備過程較為精簡，只經過熔煉、冷卻、破碎、過篩，最終在反應器內進行活化。但是，塊狀雷尼鎳顆粒內部未活化的鎳鋁合金，僅作為催化劑自身的結構支撐，致使該型催化劑價格高昂。粉狀雷尼鎳與塊狀雷尼鎳制備與運送流程對比見圖1。

2 成型雷尼鎳催化劑

塊狀雷尼鎳價格昂貴，催化劑中心的鎳鋁合金未被有效利用，因此，研究人員嘗試用成型的方式來制備更為廉價的固定床雷尼鎳催化劑。

2.1 擬薄水鋁石成型

采用擬薄水鋁石作為粘結劑，與粉末鎳鋁合金捏合并擠條成型，再通過焙燒和堿活化，得到以氧化鋁為載體的成型雷尼鎳催化劑。該方法制備過程與主流催化劑制備過程類似，易于成型。趙會吉[3]在其研究中稱，可制備出含α-Al2O3較少、易活化、高活性的此類雷尼鎳催化劑。然而，該型催化劑在堿活化的過程中會腐蝕氧化鋁載體，導致其強度下降，如果成型強度過高，又會導致催化劑活性不足。同時保證高強度和高活性，對于擬薄水鋁石成型的雷尼鎳催化劑是一項有技術性的挑戰。

2.2 聚合物成型

該方法一般采用聚合物作為載體，負載粉末鎳鋁合金，再經過堿活化得到雷尼鎳型催化劑。相比于擬薄水鋁石成型的雷尼鎳催化劑，該方法在堿活化過程中既不會對催化劑強度造成影響，同時又有成型過程簡單、成本低的優點。也有采用聚合物成型，然后通過焙燒除去聚合物，活化后得到低堆密度的空心成型雷尼鎳。格蕾絲[4]公司和德固賽[5]公司都有類似催化劑的專利報道。

不論是聚合物負載成型，還是成型后燒除聚合物的雷尼鎳催化劑，都存在機械強度不高的共同缺點，僅適合條件比較柔和的工況。同時，對于聚合物負載型催化劑，當反應溫度超過聚合物軟化溫度時，聚合物載體會發生軟化，導致催化劑性能下降，故該類型催化劑必須在軟化溫度以下進行反應。

2.3 金屬黏結成型

德固賽[6]申請的專利中，介紹了一種采用單種或者多種純金屬作為黏結劑，與粉末鎳鋁合金打片，并在850℃條件下焙燒成型的雷尼鎳催化劑。該型催化劑具有機械強度高、易于回收、堿活化后不損失機械強度的優點。然而催化劑需要0.5%～20%的純金屬作為黏結劑，雖然具有良好的機械強度，但相對于擬薄水鋁石成型和聚合物成型的方法，成本勢必大幅上漲。

2.4 整體式雷尼鎳催化劑

此方法采用電子束、氣相沉積或者熱噴射等方式，在整體式載體上形成鎳鋁合金薄膜，或者在纖維網、金屬箔等可變形材料上噴涂鎳鋁合金涂層后再制成整體式催化劑。該型催化劑鎳鋁合金層非常薄，活性金屬使用量低、利用率高，可通過低濃度堿液快速活化，因其具有良好的耐磨性，可在黏稠的反應液中進行反應。Haake等人[7]在專利中稱其鎳鋁合金涂層厚度可達0.01～100μm。相對于活化深度可達500～1000μm[6]的顆粒狀雷尼鎳，整體式雷尼鎳很難在比表面積上有優勢，比表面積低是整體式催化劑通常共有的缺點。

3 結語

在本文介紹的五類固定床雷尼鎳催化劑中，顆粒狀雷尼鎳和金屬粘結型雷尼鎳的缺點主要為高成本，這并不影響該兩種催化劑在工業上的成功應用。而其他三種固定床雷尼鎳催化劑，缺點涵蓋催化劑性能，實現工業應用的限制較多，要克服這些缺點有一定的挑戰性。固定床雷尼鎳催化劑對比見表1。

表1 固定床雷尼鎳催化劑對比

固定床雷尼鎳催化劑能拓寬雷尼鎳在加氫精制等化工過程中的應用，同時克服了淤漿床固液分離成本與操作成本較高、連續操作存在返混等問題。與粉末雷尼鎳相比，固定床雷尼鎳的制備對生產技術有著更高的要求。制備一種技術成熟且高強度、高活性的固定床雷尼鎳催化劑具有重大的現實意義及良好的應用前景。