流變學方法測定UHMWPE樹脂的相對分子質量及其分布

張文陽，吳正文，王新威

(上海化工研究院有限公司，上海 200062)

超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)由于其極高的相對分子質量，賦予其與許多普通聚乙烯和其他工程塑料無可比擬的耐磨、耐沖擊、自潤滑、耐腐蝕、吸收沖擊能、耐低溫、衛生無毒、不易粘附、不易吸水、密度較小等綜合性能，廣泛應用于紡織、造紙、包裝、運輸、化工、采礦、石油、建筑、電氣、食品、醫療、體育等領域。

作為UHMWPE樹脂的一個重要指標，相對分子質量及其分布影響樹脂的加工流變性能及制品的纏結點密度、結晶度、微晶尺寸等參數，并最終影響產品的拉伸強度、磨耗性能、抗蠕變性能等[1-2]。因而，測定UHMWPE樹脂的相對分子質量及其分布對于樹脂的加工和制品的性能十分重要。

目前聚合物的相對分子質量測試方法主要有黏度法、凝膠滲透色譜(GPC)法、流變儀法等[3]。其中黏度法可以估算樹脂的相對分子質量，但這種方法重復性差，其可靠性和準確性還不穩定，同時無法得到相對分子質量分布的信息；GPC法測試低相對分子質量的聚合物具有較高的精度和靈敏度，但要求所測試的聚合物能在室溫下很容易溶解在溶劑中，如聚乙烯，聚丙烯等，且該方法對高相對分子質量部分不敏感，測量的靈敏度和精度都不高，因此測量的相對分子質量及其分布具有較大爭議。流變學方法可以做到快速測量，且不需要溶劑來溶解UHMWPE樹脂，同時對高相對分子質量部分靈敏度高。

由于聚合物運動時運動單元所受到的摩擦力一般都比較大，這個過程通常是緩慢完成的，稱為松弛過程。松弛過程與聚合物的相對分子質量有關，相對分子質量越大，松弛所需要的時間越長。根據Doi-Edwards管子模型[4-5]和Des Cloizeaux蠕動模型[6-9]，可以將松弛模量(G)表示為相對分子質量分布的函數，而G可以從儲能模量(G′)和損耗模量(G″)轉換到松弛譜而得到，因此可利用聚合物的黏彈性質確定UHMWPE樹脂的重均相對分子質量(Mw)及其分布指數(PDI)。然而在用流變學方法表征UHMWPE樹脂的Mw及其分布時，正如C.CARROT等所描述[10]，Mw預測的準確性主要由測量的低頻限值決定。由于流變儀所能測量的低頻限值較大，且頻率越低，數據波動性越大，不能準確表征UHMWPE樹脂的Mw及其分布。

作者通過傅里葉變換將應力松弛實驗的時域信號數據轉換為頻域信號數據，再結合流變儀頻率掃描的結果得到較為完整的流變學數據，然后將G′和G″轉換到松弛譜得到G，從而計算出UHMWPE樹脂的Mw及其分布，并與GPC法測試結果進行對比。

1 實驗

1.1 原料與儀器

UHMWPE樹脂：白色粉末，黏均相對分子質量(Mη)分別為1.4×106,2.5×106，4.0×106，上海化工研究院有限公司提供。

Mettler Toledo DSC 3+差示掃描量熱儀：瑞士梅特勒-托利多公司制；MCR 302高級旋轉流變儀：奧地利安東帕公司制；GPC-IR高溫凝膠色譜儀：西班牙Polymer Char公司制；LP-S-50 ASTM平板硫化機：英國Labtech公司制。

1.2 測試試樣的制備

分別將不同Mη的粉末狀UHMWPE樹脂用平板硫化機加熱到210 ℃熔融并保持30 min消除熱歷史，卸去壓力(20 MPa)，隨后將模壓試樣以10 ℃/min冷卻至室溫。將1 mm左右厚的UHMWPE薄片用相應磨具切割成直徑為8 mm的圓片，待動態流變測試。其中，Mη為1.4×106,2.5×106，4.0×106的UHMWPE制備的測試試樣分別標記為UHMWPE-140，UHMWPE-250，UHMWPE- 400。

1.3 實驗方法

動態流變及應力松弛測試：采用平行板模式，在氮氣氛圍下，將MCR 302高級旋轉流變儀預熱到160 ℃，小心放置試樣于平行板上約10 min至完全熔融，然后緩慢施加法向應力壓制試樣，測試過程中始終保持約1 N的法向力。掃描角頻率(ω)為0.01～100 rad/s，測試溫度為160 ℃，剪切應變為0.5%(線性黏彈區)。動態頻率掃描結束后，繼續進行應力松弛測試，觀察模量隨時間的變化，測試條件為ω10 rad/s，溫度160 ℃，剪切應變0.5%(線性黏彈區)。

第一，農業科研人員有望成為我國農業技術推廣的重要力量，構建農業科研人員參與農業技術推廣模式可以是我國建立多元化農業推廣體系的重要形式，可以有效地補充和完善我國現行的農業技術推廣體系。

GPC-IR高溫凝膠色譜儀分析：稱取1 mg的UHMWPE試樣，加入8 mL溶劑(1，2，4-三氯苯)，在160 ℃充分溶解。凝膠色譜儀配置高靈敏度IR5-MCT檢測器，色譜柱為GPC快速柱，柱溫箱溫度160 ℃，以含有0.3 g/L 2，6-二叔丁基對甲酚的1，2，4三氯苯為流動相，流速1 mL/min，試樣注射體積為200 μL。

1.4 流變儀測試理論

高分子鏈運動和溫度、模量之間的大體關系如圖1所示[11-12]。在玻璃態時，高分子鏈段運動被凍結，只有小于鏈段的運動單元才可運動，如鍵長鍵角的伸縮振動、次級松弛等，模量高；當溫度達到玻璃化轉變溫度(Tg)時，鏈段運動開始“解凍”，對應高分子的α松弛，涉及長鏈序列的協同運動，模量急劇降低；隨著溫度進一步升高，鏈段的活動能力增大，進入高彈態，模量在較寬的溫度范圍保持恒定，此溫度區間稱為高彈平臺區，此階段運動單元主要為鏈段，但是分子鏈的質心未發生相對位移；當溫度達到黏流轉變溫度(Tf)時，分子鏈發生相對滑移，此時分子鏈的質心發生相對運動，模量進一步降低。通常情況下，高聚物的相對分子質量越大，分子鏈越長，運動需要克服的摩擦阻力越大，高彈平臺區越寬，Tf越高。

圖1 分子鏈運動與溫度及模量的關系Fig.1 Relationship between molecular chain movement and temperature or modulus1—玻璃態區域；2—玻璃化轉變區域；3—高彈態區域；4—黏流轉變區域；5—黏流態區域

2 結果與討論

2.1 頻率掃描分析

圖2為UHMWPE試樣在160 ℃的G′、G″與ω的關系。

圖2 UHMWPE試樣的G′和G″隨ω的變化關系Fig.2 Curves of G′ and G″ of UHMWPE samples versus ωG′：■—UHMWPE-140；●—UHMWPE-250；▲—UHMWPE- 400G″：□—UHMWPE-140；○—UHMWPE-250；△—UHMWPE- 400

從圖2可以看出，一定ω下，UHMWPE試樣的Mη越高，所對應的G′越大。G′表示材料儲存彈性變形能量的能力，是材料剛性的量度。隨著Mη的增加，長分子鏈之間更容易形成纏結點與力學網絡結構，導致材料的剛性增加，G′增加。同時可觀察到，ω較低時，不同Mη的UHMWPE樹脂的G′差別較大，這是因為低頻區更能反映高相對分子質量聚合物的流變行為，因此G′在低頻區差別較大。隨著ω的增加，UHMWPE試樣的G′逐漸趨向于一個固定值，即平臺模量。

復數黏度(η*)是每個振動循環中能量耗散的量度，是表征材料黏彈性特性的重要參數。圖3為UHMWPE試樣在160 ℃的η*與ω的關系。從圖3可以看出：一定ω下，η*隨UHMWPE的Mη增加而增加；一定Mη下，η*隨ω的增加而減小，呈現出典型的切力變稀特征。

圖3 UHMWPE試樣的η*隨ω的變化關系Fig.3 Curves of η* of UHMWPE samples versus ω■—UHMWPE-140；●—UHMWPE-250；▲—UHMWPE- 400

2.2 應力松弛分析

為了拓展低頻區的掃描數據，本研究在UHMWPE分子鏈完全纏結后(此時分子鏈的纏結與解纏結達到動態平衡)進行應力松弛測試。圖4為不同Mη的UHMWPE試樣的應力松弛曲線。

圖4 UHMWPE試樣的應力松弛曲線Fig.4 Stress relaxation profile for UHMWPE samples1—UHMWPE-140；2—UHMWPE-250；3—UHMWPE- 400

對于每個UHMWPE試樣，理論上松弛時間(λ)都可以從應力松弛實驗中得到，但是由于UHMWPE的Mη極高，纏結程度很大，UHMWPE試樣達到末端松弛所需要的時間很長，因此，實驗只給出了前8 h的測試數據。

從圖4可以看出，不同Mη的UHMWPE試樣的λ不同，Mη越大，平臺區的長度越長，鏈段松弛所需要的時間越長。

σ(t)=σ0G(t)

(1)

(2)

式中：σ(t)為隨時間變化的應力；G(t)為松弛模量函數；σ0為初始應力；G0為初始模量；λi為每個Maxwell單元的松弛時間；gi為相應的加權系數。從模型可以看出，當t為0時刻，G(0)為G0，∑gi為1。

不同黏彈材料所需Maxwell單元個數和λ不一樣，對于黏彈性質較簡單的材料可以用2個或3個Maxwell單元表達，而復雜的材料則要用更多的Maxwell單元組合。若Maxwell單元非常多，即n非常大時，λi可視為連續變化的函數，因此G(t)還可以表示為：

(3)

式中：Η(λ)為對數坐標下的松弛時間譜。

將G轉變為松弛時間譜，然后根據松弛時間譜進行傅里葉變換即可得到聚合物的G′，G″[12]，其關系式分別為：

(4)

(5)

圖5為不同Mη的UHMWPE試樣在ω為10-5～102rad/s的流變學數據。其中，ω為10-2～102rad/s的流變學數據通過流變儀頻率掃描獲得，ω為10-5～101rad/s的流變學數據由應力松弛模量通過傅里葉變換得到。

圖5 不同Mη的UHMWPE試樣的流變學數據Fig.5 Rheological data of UHMWPE samples with different MηG′：■—流變儀頻率掃描；●—應力松弛模量傅里葉變換G″：□—流變儀頻率掃描；○—應力松弛模量傅里葉變換

從圖5可以看出，兩組數據具有較高的重合性，ω跨越7個數量級，說明G可以從G′和G″轉換到松弛譜而得到，其中高頻數據(0.01 ～100 rad/s)通過振蕩剪切實驗得到，低頻數據通過應力松弛實驗得到，其G的計算見式(6)：

(6)

根據Doi-Edwards管子模型和Des Cloizeaux蠕動模型，將G表示為相對分子質量分布的函數即可計算出UHMWPE的Mw及其分布，見式(7)：

(7)

假定核函數為單指數函數，相對分子質量分布采用廣義指數分布(Schultz分布)，臨界纏結相對分子質量為1 900，由式(7)即可計算得到UHMWPE試樣的Mw及其分布，如表1所示。

表1 UHMWPE試樣的Mw及PDITab.1 Mw and PDI of UHMWPE samples

從表1可以看出，通過兩種手段測定的Mw變化趨勢相同。在頻率掃描中，G′與G″的交點可以對試樣的Mw和相對分子質量分布進行定性分析，交叉點的水平位置可以定性分析Mw的大小，交叉點所對應的ω越大，表明Mw越小；交叉點的豎直位置可以定性分析PDI的大小，交叉點所對應的G越大，意味著相對分子質量分布越窄。隨著UHMWPE試樣Mη的增加，G′與G″在更低ω區交叉；與UHMWPE-250、UHMWPE- 400相比，UHMWPE-140的G′與G″對應的G較小，意味著其相對分子質量分布較寬，與定量分析的一致。

3 結論

a.隨著UHMWPE的Mη增加，分子鏈之間更容易形成纏結點與力學網絡結構，材料的剛性增加，G′增加；在應力松弛過程中，UHMWPE的Mη越高，鏈段運動越困難，達到末端松弛所需要的時間越長。

b.流變學方法測定UHMWPE的Mw的變化趨勢與GPC方法結果相同。利用流變學方法測定UHMWPE樹脂的Mw及其分布速度快、重復性高，且不需要溶劑來溶解UHMWPE樹脂。