玻璃纖維增強尼龍66復合材料的結構與性能

曲日華，王立巖，張龍云，關 沖，鐘 林

(1.沈陽工業大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003；2.遼陽康達塑膠樹脂有限公司，遼寧 遼陽 111003)

目前，高性能單體的發展越來越困難，新型聚合物材料的開發到生產需要高投入且周期長。聚合物共混材料的開發與產業化不需要高投資，而且工藝流程簡單、可操作性好、應用范圍廣泛。因此，聚合物的共混改性對于獲得綜合性能較為理想的高分子材料，提高材料的使用性能、改善加工性能、制備新型材料滿足某種特殊的需求、降低生產成本都具有非常重要的意義[1-2]。

聚己二酰己二胺(PA 66)俗稱尼龍66，是一種白色的熱塑性固體樹脂，密度為1.14 g/cm3，熔點為265 ℃。PA 66具有耐磨性好、化學穩定性好、自潤滑性好等特點，作為金屬替代品，可廣泛用于服裝、輪胎、汽車、電子、電氣等產業[3-4]。但是，PA 66在干態和低溫下沖擊強度低，制成的產品在高寒干燥地區使用，易出現低溫脆斷等現象[5]。研究人員采用接枝改性、共混改性、填充改性、增強改性等多種方法對PA 66進行改性[6-8]。LI L P等[9]研究發現，將玻璃纖維(GF)添加到PA 66中，能明顯提高PA 66的綜合性能。姜明才[10]采用填充部分GF、共混部分低密度聚乙烯 (LDPE)、聚丙烯 (PP)及其馬來酸酐接枝物等合金化技術，研制出改性PA 66工程塑料。季新宇等[11]研究發現，在PP中加入GF會大幅度提高PP的力學性能。沈澄英等[12]研究了GF改性PA 66沖擊強度的影響因素，發現復合材料中加入增韌劑質量分數2.5%時，復合材料的抗沖擊強度較高。

GF價格低廉，比強度和楊氏模量較一般樹脂高10倍，耐熱和耐化學藥品性能以及機械性能優良，且吸水率非常低，是應用最廣泛的一類纖維增強體[13]。作者使用雙螺桿擠出機，采用共混改性方法，在螺桿的喂纖口加入GF增強PA 66制備GF-PA 66復合材料，并系統研究了不同GF含量的GF-PA 66復合材料的熱性能與力學性能。

1 實驗

1.1 原料與試劑

PA 66：工業級，中國神馬集團平頂山神馬材料加工有限責任公司產；連續GF：工業級，泰山玻璃纖維有限公司產；硅烷偶聯劑：牌號KH-560，工業級，蓋州市恒達化工有限公司產。

1.2 設備與儀器

DGX-9243B型電熱鼓風干燥箱：上海?，攲嶒炘O備有限公司制；TSE-40型雙螺桿擠出機：南京科亞橡塑機械有限公司制；HZ50型注塑機：寧波海震塑機制；CMT6104型微機控制電子萬能試驗機：深圳市新三思材料檢測有限公司制；DJF-20型動態沖擊分析儀：長春智能儀器設備有限公司制；MatsuHaku電子密度測試儀：上海圖新電子科技有限公司制；SX2型箱式電阻爐：沈陽工業電爐廠制；SDTA851e熱分析儀、DSC822e差示掃描量熱儀：瑞士Mettler Toledo公司制。

1.3 GF-PA 66復合材料及樣條的制備

先將PA 66進行充分干燥，然后將PA 66和偶聯劑、增容劑在高混機中充分混合，通過雙螺桿擠出機熔融，在合適的喂纖口加入質量分數分別為20%，25%，30%的GF，共混擠出制備GF-PA 66復合材料，并將復合材料試樣分別標記為1#，2#，3#，另外，將純PA 66試樣標記為0#。

將PA 66和GF-PA 66切片首先采用干燥箱于100 ℃條件下干燥16 h；然后通過注塑成型機來制備力學性能測試所需標準樣條。注塑機一至三區溫度分別為285，270，268 ℃，保壓冷卻時間25 s，射膠時間為5.5 s，射膠壓力為0.6 MPa，背壓為2 MPa，分別將0#，1#，2#，3#試樣通過注塑機來進行注射成型，并將注射好的樣條靜置24 h后再進行性能測試。

1.4 分析與測試

密度：采用MatsuHaKu 電子密度測試儀自動測量。

灰分含量：采用箱式電阻爐燒蝕質量為5 g的復合材料樣條，燒蝕溫度700 ℃，燒蝕時間3 h后測試灰分的百分比。

顯微形貌：把載玻片放置于偏光顯微熔點測定儀上，加熱升溫至290 ℃，然后將干燥以后的PA 66、GF-PA 66粒料分別放置于偏光顯微熔點測定儀表面的載玻片上，蓋上蓋玻片，用鑷子輕輕按壓蓋玻片，將熔融的粒料攤成一層均勻的薄膜；然后恒溫5 min以消除受力和流動歷史，隨后進行降溫；溫度逐漸降到25 ℃，恒溫20 min，然后放到偏光顯微鏡上觀察。放大400倍，用相機記錄其結晶形態，采用Nano Measurer軟件分析GF在復合材料中的長度。

熱性能：采用SDTA851e熱分析儀測試GF-PA 66復合材料的熱重(TG)曲線。

熔融結晶性能：采用DSC822e差示掃描量熱儀測試GF-PA 66復合材料的差示掃描量熱(DSC)曲線。

力學性能：采用CMT6104微機控制電子萬能試驗機測試，執行GB/T 1040—2006測試拉伸性能，執行GB/T 1419—1996測試彎曲性能。

沖擊性能：采用DJF-20動態沖擊分析儀，執行GB/T 1843—1996進行測試。

2 結果與討論

2.1 GF-PA 66復合材料的密度

由表1可以看出，GF-PA 66復合材料的密度隨著GF含量的增加而增大，這是因為GF密度在2.40～2.76 g/cm3，大于PA 66的密度1.129 g/cm3，導致GF-PA 66復合材料隨著GF含量的增加而逐漸增大。

表1 PA 66和GF-PA 66復合材料的密度Tab.1 Density of PA 66 and GF-PA 66 composites

2.2 GF-PA 66復合材料燒蝕后的灰分

將0#，1#，2#，3#試樣的樣條在電阻爐中于700 ℃燒蝕3 h，燒蝕后測試其灰分質量分數分別為0,21.7%，26.2%，30.0%。因為GF熔點為680℃，沸點為1 000 ℃，而PA 66分解溫度低于500 ℃，所以在700 ℃的灼燒環境下，殘留物應該為GF。根據灰分測試數據可知，GF的加入量與剩余灰分含量基本相同，理論分析和測試結果相同。因此，可以判斷制備了與設計GF含量相近的復合材料。

由圖1中GF-PA 66復合材料樣條的灰分形貌可以看出，隨著GF含量的加大，細長的纖維容易纏結在一起，所以GF含量增加時GF會纏結在一起，形成網絡，不容易散開。同時，觀察GF-PA 66復合材料樣條中GF長度，發現GF長度較長，達到毫米數量級。GF-PA 66復合材料中GF的長度及其形成的網絡結構預示著該材料的力學性能將大幅度提高。

圖1 GF-PA 66復合材料樣條燒蝕后的灰分形貌Fig.1 Ash morphology of GF-PA 66 composites after ablation

2.3 GF-PA 66復合材料的顯微形貌

不同GF含量的GF-PA 66復合材料試樣在170 ℃下等溫結晶的顯微形貌如圖2所示?？汕宄乜吹?，GF-PA 66復合體系中GF長度較長，隨GF含量增加，GF數量明顯增多。由于GF的加入，基體含量減少，復合材料所受到的剪切作用變強，呈現形式為隨著GF含量的增加，GF的長度變短。采用Nano Measurer軟件統計，GF在1#，2#，3#GF-PA 66體系中的平均長度分別為0.65,0.63,0.60 mm。

圖2 GF-PA 66復合材料等溫結晶的形貌Fig.2 Morphology of isothermal crystallization of GF-PA 66 composites

2.4 GF-PA 66復合材料的熱性能

PA 66和GF-PA 66復合材料的TG曲線如圖3所示，熱性能參數列于表2。其中，起始熱降解溫度用Tonset表示；失重10%和失重50% 的熱降解溫度分別用T10%和T50%表示；在700 ℃下的殘余物質量分數用W700 ℃表示。

圖3 PA 66和GF-PA 66復合材料的TG曲線Fig.3 TG curves of PA 66 and GF-PA 66 composites

表2 PA 66和GF-PA 66復合材料的TG數據Tab.2 TG data of PA 66 and GF-PA 66 composites

從表2可看出，GF-PA 66復合材料在700 ℃的殘余物即灼燒后的灰分與試樣中的GF加入量幾乎一致。但是GF-PA 66復合材料的熱降解溫度T10%，T50%與PA 66的相比有所降低，這可能是因為GF-PA 66復合材料中含有增容劑等其他的組分。但是GF-PA 66復合材料的Tonset都在320 ℃以上，所以耐熱性均比較好。

2.5 GF-PA 66復合材料的熔融結晶行為

通過對PA 66及GF-PA 66復合材料的熔融結晶行為進行測試，得到其熔融曲線和非等溫結晶曲線見圖4。由曲線所得復合材料的熔點(Tm)與非等溫結晶溫度(Tc)列于表3。

圖4 PA 66及GF-PA 66復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PA 66 and GF-PA 66 composites

表3 PA 66及GF-PA 66復合材料的Tm及TcTab.3 Tmand Tc of PA 66 and GF-PA 66 composites

由圖4和表3數據分析得出，GF-PA 66復合材料與PA 66的Tm相比變化不大，但GF-PA 66復合材料的Tc與PA 66 相比有所提高，這可能是由于復合材料中加入的GF起到成核作用所致。

2.6 GF-PA 66復合材料的力學性能

2.6.1 拉伸性能

從圖5可以看出：隨著GF含量的增加，GF-PA 66復合材料的拉伸強度大幅度提高，當GF質量分數達30%時，GF-PA 66復合材料的拉伸強度達到147.4 MPa，與PA 66的拉伸強度相比提高了75%；而隨著GF含量的增加，GF-PA 66復合材料的斷裂伸長率大幅下降。這說明了在GF-PA 66復合材料中GF起到了主要承載作用，間接證明GF和基體間的結合力較強。

圖5 GF-PA 66復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率與GF含量之間的關系Fig.5 Dependence of tensile strength and elongation at break on GF content of GF-PA 66 composites

2.6.2 彎曲性能

執行GB/T 1419—1996標準，對GF-PA 66復合材料施加彎曲力矩，直到試樣斷裂，得到GF-PA 66復合材料的彎曲強度、彎曲模量隨GF含量的變化關系如圖6所示。

圖6 GF-PA 66復合材料的彎曲強度及彎曲模量隨GF含量的變化關系Fig.6 Dependence of bending strength and bending modulus on GF content of GF-PA 66 composites

從圖6可以看出，GF-PA 66復合材料中GF的加入量逐步提高時，復合材料的彎曲模量和彎曲強度都有大幅度的提升，且當GF質量分數為30%時，復合材料的彎曲性能最好，其彎曲強度可以達到202 MPa，比純PA 66提高了112%，其彎曲模量可以達到7 783.3 MPa，比純PA 66提高了175%。

2.6.3 沖擊性能

從圖7可以看出：純PA 66試樣的懸臂梁沖擊強度很大，加入少量GF之后，GF-PA 66復合材料的懸臂梁沖擊強度明顯減少，但是隨著GF加入量的進一步增加，GF-PA 66復合材料的懸臂梁沖擊強度呈上升趨勢；當GF質量分數達到20%時，GF-PA 66復合材料的懸臂梁沖擊強度達到最低，當GF質量分數達到30%時，GF-PA 66復合材料的懸臂梁沖擊強度比純PA 66試樣的還要高。這是因為當GF的加入量較少時，PA 66基體的形變是吸收沖擊能的主要方式，但是因為GF的加入會使基體的均勻性變差，韌性變差，體現方式為懸臂梁沖擊強度降低；當GF質量分數達到30%時，復合材料中GF均勻地分布在PA 66基體中，GF將成為吸收沖擊能的主體，且GF可以阻礙裂紋擴散，體現方式為GF-PA 66復合材料的懸臂梁沖擊強度提高且比純PA 66的高。

圖7 GF-PA 66復合材料的懸臂梁沖擊強度隨GF含量的變化關系Fig.7 Dependence of cantilever beam impact on GF content of GF-PA 66 composite

3 結論

a.實驗制備的GF-PA 66復合材料密度小于1.4 g/cm3，復合材料燒蝕后所得產物成纏結狀態，GF在PA 66基體中分散均勻，相互作用強。隨著GF含量的增加，GF-PA 66體系中GF的長度變短，1#，2#，3#試樣中GF的平均長度分別為0.65,0.63,0.60 mm。

b.GF-PA 66復合材料的Tonset都在320 ℃以上，復合材料的耐熱性均比較好。

c.當GF質量分數為30%時，GF-PA 66復合材料的拉伸強度可達147.4 MPa，比純PA 66提高了75%；彎曲強度可以達到202 MPa，比純PA 66提高了112%；彎曲模量可以達到7 783.3 MPa，比純PA 66提高了175%。

d.隨著GF含量的增加，GF-PA 66復合材料的懸臂梁沖擊強度先降低后升高，當GF質量分數為30%時，復合材料的懸臂梁沖擊強度比純PA 66試樣的還要高。