不同固含量PAN漿液制備的抗起球腈綸的性能研究

徐 靜，劉喬伊，張 磊

(東華大學 材料科學與工程學院 高性能纖維及制品教育部重點實驗室，上海 201620)

根據美國材料試驗協會(ASTM)的定義[1]：由一根纖維或更多根纖維在織物表面上纏結形成的纖維線束或球即為起球。這種起毛起球的現象在針織物和機織物上都能觀察到，但針織物由于纖維結構更松散，紗線毛羽更多，因此也更易起球。腈綸是典型的針織產品原料，力學性能好，但易起球，起球后也不易摩擦脫落，使其織物的服用性能下降。通常提高腈綸抗起球性能可采用聚合改性、紡絲工藝調整和后整理改性等方法實現[2-7]。其中，聚合改性涉及工藝流程長，對紡絲影響大，而后整理改性法制備的抗起球腈綸紡制的織物又不耐洗。因此，國內腈綸企業在抗起球纖維工業化應用上基本采用紡絲工藝調整法，即不改變聚合和原液制備條件，僅改變紡絲成形、拉伸以及熱處理工藝使纖維力學性能得到一定程度下降[8-11]。但國產纖維的抗起球級數通常在3級至3.5級，普遍較同類進口產品低，性能亟待提高。

作者針對抗起球腈綸的生產流程，通過調整紡絲工藝，研究了以硫氰酸鈉(NaSCN)為溶劑的正常固含量(質量分數13%)和低固含量(質量分數9%)兩種聚丙烯腈(PAN)漿液的流變性能。進而分別以固含量為9%，13%的PAN漿液制備線密度分別為0.89，1.67 dtex的常規纖維及抗起球纖維，對比研究不同固含量PAN漿液對抗起球腈綸主要性能的影響，為腈綸抗起球性能提高摸索可行的優化途徑。

1 實驗

1.1 原料及儀器

PAN漿液：中國石化上海石油化工股份有限公司提供。腈綸二步法轉向紡生產線：日本川崎重工業株式會社制；Physica MCR301高級旋轉流變儀：奧地利安東帕公司制；SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本日立公司制；XQ-1A纖維強伸度儀：上海新纖儀器有限公司制。

1.2 抗起球腈綸的制備

以固含量分別為9%，13%的PAN漿液，采用濕法轉向紡絲工藝制備常規腈綸及抗起球腈綸，其中以固含量為13%的PAN漿液制備的0.89 dtex常規腈綸標記為1#試樣，制備的1.67 dtex常規腈綸及抗起球腈綸分別標記為3#，4#試樣；以固含量為9%的PAN漿液制備的0.89 dtex抗起球腈綸標記為2#試樣。抗起球腈綸和常規腈綸在聚合、原液制備和紡絲生產流程上基本一致，區別在于前者在紡絲過程增加了一道二次拉伸工序，以及凝固成形、拉伸倍數和熱處理等工藝參數有變化。

圖1 抗起球腈綸生產工藝流程
Fig.1 Flow chart of anti-pilling acrylic fiber production

1.3 測試與表征

截面形態：采用SU8010型掃描電子顯微鏡在1 kV加速電壓下觀察纖維截面形態。

飽和吸水倍率(m)：取適量絕干纖維(m1)，在蒸餾水中浸泡24 h后取出，使其自然滴水1 h并稱重(m2)，按式(1)計算纖維的m。

m=(m2-m1)/m1×100%

(1)

力學性能：采用XQ-1A纖維強伸度儀在拉伸速度為10 mm/min，夾持距離為20 mm條件下測試單絲打結強度、打結伸長；參照GB / T 14337—2008《合成短纖維斷裂強力及斷裂伸長試驗方法》測定單根纖維的斷裂強度、斷裂伸長。

2 結果與討論

2.1 不同固含量PAN漿液的流變性能

圖2 固含量為9%的PAN漿液的穩態曲線Fig.2 Steady-state curves of PAN slurry with solid content of 9% ■—40 ℃；●—50 ℃；▲—60 ℃

圖3 固含量為13%的PAN漿液的穩態曲線Fig.3 Steady-state curves of PAN slurry with solid content of 13%■—40 ℃；●—50 ℃；▲—60 ℃

圖4和圖5分別是兩種固含量漿液的動態流變曲線，顯示了兩種固含量漿液的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)隨溫度和ω變化情況。

圖4 不同溫度下固含量為9%的PAN漿液的G′和G″ Fig.4 G′ and G″ of PAN slurry with solid content of 9% at different temperaturesG′：△—40 ℃；○—50 ℃；□—60 ℃G″ ：■—40 ℃；●—50 ℃；▲—60 ℃

圖5 不同溫度下固含量為13%的PAN漿液的G′和G″ Fig.5 G′ and G″ of PAN slurry with solid content of 13% at different temperaturesG′：□—40 ℃；○—50 ℃；△—60 ℃G″ ：■—40 ℃；●—50 ℃；▲—60 ℃

從圖4和圖5可以看出，兩種固含量漿液的G′和G″ 都隨著ω的提高而增加，反映出PAN大分子纏結形成的網絡結構的重建速度高于拆分速度。而從溫度依賴性看，相對較低溫度下的G′和G″ 更高，表現出PAN漿液在低溫下的黏彈性更強。在低頻區，G″ 高于G′，高聚物溶液的黏性效應大于彈性效應，在高頻區則以彈性為主。此外，固含量為13%的漿液由于聚合物濃度高，大分子纏結相對較多，顯示出較強的彈性效應。

2.2 纖維的形貌分析

從圖6可以看出，固含量為13%的PAN漿液制備的1.67 dtex常規腈綸(3#試樣)和抗起球腈綸(4#試樣)的截面致密性基本一致，而固含量為9%的PAN漿液制備的0.89 dtex抗起球腈綸(2#試樣)與同規格常規腈綸(1#試樣)相比，截面的微孔增多，微纖結構相對松散。這也與抗起球纖維內部由于高聚物濃度下降，大分子網絡物理交聯點減少有關。這樣的結構不僅影響纖維的吸水率，而且將對纖維的物理機械性能產生影響，進而利于降低纖維之間的纏結，利于抗起球性能的改善。

圖6 試樣的截面SEM照片Fig.6 Cross-section SEM images of samples

2.3 纖維的m

從表1可以看出，1.67 dtex腈綸的m均低于0.89 dtex腈綸的m，且抗起球腈綸的m高于同規格常規腈綸，其中又以0.89 dtex抗起球腈綸(2#試樣)的m提高幅度最大，約39%，1.67 dtex抗起球腈綸(4#試樣)的m則提高了19%。這主要是由于PAN大分子結構不含有親水基團，纖維對水分的吸附依靠物理吸附作用。纖維線密度越大，直徑越粗，比表面積越小，表面水分吸附就越少，纖維的m就越低。而抗起球腈綸由于制備時在紡程上的總拉伸倍數遠低于常規腈綸[13-15]，大分子取向程度低，有序區面積相對小，水分易于進入。并且0.89 dtex抗起球腈綸的制備采用了低固含量PAN漿液，與SEM分析結果相印證，較1.67 dtex抗起球腈綸具有更為疏松的內部結構，孔隙更多，內部比表面積更大，毛細效應使吸水性能更顯著提高。

表1 試樣的mTab.1 m of samples

2.4 纖維的力學性能

常規腈綸具有良好的力學性能，毛羽易纏結成球，而抗起球腈綸由于弱化了力學性能，不僅降低了毛羽纏結幾率，而且即使發生纏結也較易通過摩擦而脫落。在纖維性能表征上，通常纖維的打結強度與打結伸長的乘積小于30情況下，具有較好的抗起球性能[4,15]。

從表2可以看出，抗起球腈綸的各項力學性能指標明顯低于同規格常規腈綸，尤其是打結強度和打結伸長差異明顯，抗起球腈綸的結強結伸乘積均小于30，為常規腈綸的30%～40%。相應織物經馬丁代爾法(500次)測試，抗起球級數達到4級。由織物起球機理[16-17]可知，纖維越細越柔順，力學性能越好，抗彎折能力和耐磨能力越強，形成毛茸及纏結成毛球的幾率越多，毛球也越難經摩擦而脫落，因此0.89 dtex細旦腈綸較1.67 dtex腈綸通常更易起球。

表2 試樣的力學性能Tab.2 Mechanical properties of samples

從表2還可看出，采用低固含量PAN漿液制備的0.89 dtex抗起球腈綸的結強結伸乘積低于1.67 dtex抗起球腈綸的，表明其具有與1.67 dtex腈綸同級別甚至更優的抗起球性能。這主要是由于在原有降低總拉伸、弱化熱處理的抗起球生產工藝基礎上，進一步通過降低漿液的固含量，可有效降低脫溶劑化后PAN大分子的物理交聯點密度，纖維內部孔洞數增加，纖維的物理機械性能下降，使抗起球性能提高。

3 結論

a.在相同的溫度下，固含量為9%的PAN漿液的η更低，隨著溫度升高，η下降，且在低溫下的黏彈性更高。

b.固含量為13%的PAN漿液制備的1.67 dtex常規腈綸和抗起球腈綸的截面致密性基本一致，而固含量為9%的PAN漿液制備的0.89 dtex抗起球腈綸橫截面孔隙較多，內部結構更為松散。

c.相較于固含量為13%的PAN漿液制備的1.67 dtex常規抗起球腈綸，固含量為9%的PAN漿液制備的0.89 dtex抗起球腈綸的m提高幅度更大，力學性能更低，抗起球性能提升。