頂空氣相色譜法測定聚丙烯中揮發性輕烴含量

張雁東,邊 鵬,郭 蕾,楊 濤,崔偉偉

(陜西延長中煤榆林能源化工有限公司 質量監督檢驗中心，陜西 榆林 718500)

聚丙烯是丙烯加聚反應而成的聚合物，其具有力學性能、電絕緣性和加工性能好、化學穩定性高等優點，廣泛應用于紡織、家電、包裝及汽車等領域[1]。聚丙烯中揮發性輕烴組分含量過高對于系統安全、后產品質量、環境保護都有影響，對粉料及粒料揮發性單體組分含量進行監控，可有效防止事故發生。有關采用氣相色譜法測定聚合物中殘留單體和揮發性輕組分的報道很多，因聚丙烯揮發烴標樣的限制[2-5]，多數使用頂空氣相色譜法分析聚丙烯的含氧化合物類，且都是微量組分，而聚丙烯中的揮發物質含量較大的組分80%以上是碳五及以下的輕烴類，這些組分含量較大且存在安全隱患。因此，作者采用頂空氣相色譜法，以標準曲線法進行定量，分析聚丙烯中揮發性輕烴含量。

1 實驗

1.1 試樣及試劑

混合標準氣體：8 L，其中含甲烷100.3 mL/m3、乙烷96.3 mL/m3、乙烯99.6 mL/m3、丙烷97.0 mL/m3、丙烯100.4 mL/m3、異丁烷99.6 mL/m3、正丁烷99.3 mL/m3、丙二烯99.0 mL/m3、乙炔100.0 mL/m3、反丁烯100.9 mL/m3、1-丁烯93.3 mL/m3、異丁烯105.5 mL/m3、順丁烯99.6 mL/m3、異戊烷99.2 mL/m3、正戊烷97.1 mL/m3、1,3-丁二烯98.9 mL/m3、3-甲基-1-丁烯98.6 mL/m3、反-2-戊烯100.0 mL/m3、2-甲基-2-丁烯98.2 mL/m3、1-戊烯102.7 mL/m3、順-2-戊烯97.0 mL/m3、2-甲基-1-丁烯97.8 mL/m3，大連大特氣體有限公司生產；乙烷標準氣體(純度大于等于99.99%)、乙烯標準氣體(純度大于等于99.99%)、1-丁烯標準氣體(純度大于等于99.99%)、氮氣(載氣，純度為99.78%)、高純氫(燃氣)純度大于等于99.999%)：大連大特氣體有限公司生產；聚丙烯：牌號為EPS30R,陜西延長中煤榆林能源化工有限公司生產。

1.2 儀器與設備

7820A氣相色譜儀：配有火焰離子化檢測器、7697A頂空進樣器、進樣瓶(21 mL)、HP-PLOT Al2O3/S色譜柱(50 m×0.53 mm×15 μm)、HP-5色譜柱(50 m×0.53 mm×15 μm)：美國安捷倫公司制；XS204天平：瑞士梅特勒-托利多集團制。

1.3 實驗方法

1.3.1 分析條件

頂空條件：頂空平衡溫度為130 ℃，平衡時間120 min，傳輸線溫度160 ℃。

色譜條件：柱箱起始溫度40 ℃，保持10 min，然后以5 ℃/min升至150 ℃，保持15 min，最后以5 ℃/min升至190 ℃，保持10 min；進樣口溫度250 ℃；載氣為氮氣，柱流量8 mL/min。

1.3.2 校正表的建立

標準試樣的配制：將氮氣置換頂空瓶30 min，并用壓蓋器將頂空瓶密封，用長為10 cm的8號針頭扎入頂空瓶底部，長度為1 cm的5號針頭扎入頂空瓶的頂部，將已知濃度的標準氣體接入長的針頭上，并緩慢通入標準氣體，多余的氣體從短的針頭排出，置換30 min后緩慢關閉標準氣體，并立即拔掉兩個針頭，作為標準試樣備用；依照上述步驟繼續制備4組標準試樣以進行平行實驗。

標準曲線繪制-校正表的建立：按照1.3.1分析條件設置好儀器參數，依次對標準試樣進行分析，其色譜如圖1所示。

圖1 混合標準氣體的氣相色譜Fig.1 Gas chromatograph of mixed standard gas1—甲烷；2—乙烷；3—乙烯；4—丙烷；5—環丙烷；6—丙烯；7—異丁烷；8—正丁烷；9—丙二烯；10—乙炔；11—反丁烯；12—正丁烯；13—異丁烯；14—順丁烯；15—異戊烷；16—正戊烷；17—1,3-丁二烯；18—3-甲基-1-丁烯；19—反-2-戊烯；20—2-甲基-2-丁烯；21—1-戊烯；22—順-2-戊烯；23—2-甲基-1-丁烯

根據混合標準氣體各個組分濃度及峰面積建立校正表，試樣中各個雜質(組分i)的含量(Wi)，按式(1)計算。

Wi=WisAi/Ais

(1)

式中:Wis為混合標樣中組分i的含量；Ais為混合標樣中組分i的峰面積；Ai為試樣中組分i的峰面積。

1.3.3 試樣分析

稱取6.0 g左右的試樣，稱量至0.01 g，快速置于頂空瓶中，并迅速用壓蓋器密封，這一系列步驟必須在20 s內完成。按1.3.1分析條件設置儀器參數，待儀器參數穩定后，啟動儀器進行分析。

2 結果與討論

2.1 分析條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

在頂空氣相色譜法中，待測組分的響應與其在系統中的蒸氣分壓成正比[6]。聚烯烴的揮發性烴類與常規烴類分析類似，選取HP-5(50 m×0.53 mm×15 μm)與HP-PLOT Al2O3/S(50 m×0.53 mm×15 μm)兩種色譜柱，按1.3.1色譜條件進行試樣分析，結果表明，使用HP-5色譜柱分析的試樣，其大部分組分沒有分離開，而使用HP-PLOT Al2O3/S色譜柱分析的試樣，其大部分組分得到分離(見圖2)。因此選擇分離效果較好的HP-PLOT Al2O3/S色譜柱進行試樣分析。

2.1.2 頂空條件的選擇

選擇HP-PLOT Al2O3/S色譜柱(50 m×0.53 mm×15 μm)，在1.3.1色譜條件下進行頂空條件實驗，結果如表1、表2所示。由表1可看出，相同平衡溫度條件下，隨著平衡時間增加，試樣的各組分的峰面積總和增加(由于峰面積的大小反映各組分的含量大小，也即反映不同揮發烴的含量大小)，但是120 min后各組分峰面積總和即揮發烴含量增幅緩慢，考慮到效率因素，最終確定試樣平衡時間為120 min。

表1 平衡時間對試樣測定的影響Tab.1 Effect of equilibrium time on sample measurement

注：平衡溫度為130℃。

表2 平衡溫度對試樣測定的影響Tab.2 Effect of equilibrium temperature on sample measurement

注：平衡時間120 min。

由表2可看出，在平衡時間一定下，隨著平衡溫度的升高，試樣的揮發烴含量增加，到130 ℃時其揮發烴含量達到最大值，隨后揮發烴含量下降。因此，選擇130 ℃為最佳平衡溫度。

2.2 方法的準確度

分別向裝有已知濃度混合標準氣體的頂空瓶加入乙烷、乙烯、1-丁烯標準氣體，在1.3.1分析條件下進行6次平行測定，結果見表3。

表3 方法的準確度實驗結果Tab.3 Experimental results of accuracy of the method

注：混合標樣含量即為混合標樣中的標準氣體含量；加入量和測定值均平均值。

由表3結果可知，加標平均回收率為98.62%～101.20%，說明該分析方法的準確度較高，完全滿足分析要求。

2.3 方法的重復性

在1.3.1條件下對試樣進行6次平行測定，結果見表4。從表4可見，聚丙烯粒料中含有甲烷20.2 mL/m3、乙烷31.3 mL/m3、丙烷80.6 mL/m3、丙烯91.4 mL/m3、1-丁烯31.8 mL/m3、正戊烷137.7 mL/m3，且各組分的相對標準偏差(RSD)為0.51%～2.65%，說明該方法的重復性較好。

表4 聚丙烯中揮發性輕烴含量的測定結果Tab.4 Determination of volatile light hydrocarbon content in polypropylene

2.4 方法的檢出限

通過對純氮氣的氣相色譜基線，采用2倍噪聲可計算得到方法檢出限為1.0×10-6mL/m3。

3 結論

a.采用頂空氣相色譜法，以標準曲線法定量，測定聚丙烯粒料中的揮發性輕烴含量的最佳條件為：選用HP-PLOT Al2O3/S色譜柱(50 m×0.53 mm×15 μm)；頂空條件為頂空平衡溫度130 ℃，平衡時間120 min，傳輸線溫度160 ℃；色譜條件為柱箱起始溫度40 ℃，程序升溫至190 ℃保持10 min，進樣口溫度250 ℃，載氣為氮氣，柱流量8 mL/min；采用氫火焰離子化檢測器檢測。

b.在最佳條件下測得試樣中的揮發性輕烴含量為：甲烷20.2 mL/m3、乙烷31.3 mL/m3、丙烷80.6 mL/m3、丙烯91.4 mL/m3、1-丁烯31.8 mL/m3、正戊烷137.7 mL/m3。

c.該方法穩定可靠，重復性較好，操作方便，可以有效地監控產品中揮發性輕烴的含量，為指導裝置調整、提高產品質量提供參考依據。