頂空氣相色譜法測定聚丙烯中揮發(fā)性輕烴含量

張雁東,邊 鵬,郭 蕾,楊 濤,崔偉偉

(陜西延長中煤榆林能源化工有限公司 質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，陜西 榆林 718500)

聚丙烯是丙烯加聚反應(yīng)而成的聚合物，其具有力學(xué)性能、電絕緣性和加工性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于紡織、家電、包裝及汽車等領(lǐng)域[1]。聚丙烯中揮發(fā)性輕烴組分含量過高對于系統(tǒng)安全、后產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境保護(hù)都有影響，對粉料及粒料揮發(fā)性單體組分含量進(jìn)行監(jiān)控，可有效防止事故發(fā)生。有關(guān)采用氣相色譜法測定聚合物中殘留單體和揮發(fā)性輕組分的報道很多，因聚丙烯揮發(fā)烴標(biāo)樣的限制[2-5]，多數(shù)使用頂空氣相色譜法分析聚丙烯的含氧化合物類，且都是微量組分，而聚丙烯中的揮發(fā)物質(zhì)含量較大的組分80%以上是碳五及以下的輕烴類，這些組分含量較大且存在安全隱患。因此，作者采用頂空氣相色譜法，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量，分析聚丙烯中揮發(fā)性輕烴含量。

1 實驗

1.1 試樣及試劑

混合標(biāo)準(zhǔn)氣體：8 L，其中含甲烷100.3 mL/m3、乙烷96.3 mL/m3、乙烯99.6 mL/m3、丙烷97.0 mL/m3、丙烯100.4 mL/m3、異丁烷99.6 mL/m3、正丁烷99.3 mL/m3、丙二烯99.0 mL/m3、乙炔100.0 mL/m3、反丁烯100.9 mL/m3、1-丁烯93.3 mL/m3、異丁烯105.5 mL/m3、順丁烯99.6 mL/m3、異戊烷99.2 mL/m3、正戊烷97.1 mL/m3、1,3-丁二烯98.9 mL/m3、3-甲基-1-丁烯98.6 mL/m3、反-2-戊烯100.0 mL/m3、2-甲基-2-丁烯98.2 mL/m3、1-戊烯102.7 mL/m3、順-2-戊烯97.0 mL/m3、2-甲基-1-丁烯97.8 mL/m3，大連大特氣體有限公司生產(chǎn)；乙烷標(biāo)準(zhǔn)氣體(純度大于等于99.99%)、乙烯標(biāo)準(zhǔn)氣體(純度大于等于99.99%)、1-丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣體(純度大于等于99.99%)、氮氣(載氣，純度為99.78%)、高純氫(燃?xì)?純度大于等于99.999%)：大連大特氣體有限公司生產(chǎn)；聚丙烯：牌號為EPS30R,陜西延長中煤榆林能源化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

7820A氣相色譜儀：配有火焰離子化檢測器、7697A頂空進(jìn)樣器、進(jìn)樣瓶(21 mL)、HP-PLOT Al2O3/S色譜柱(50 m×0.53 mm×15 μm)、HP-5色譜柱(50 m×0.53 mm×15 μm)：美國安捷倫公司制；XS204天平：瑞士梅特勒-托利多集團制。

1.3 實驗方法

1.3.1 分析條件

頂空條件：頂空平衡溫度為130 ℃，平衡時間120 min，傳輸線溫度160 ℃。

色譜條件：柱箱起始溫度40 ℃，保持10 min，然后以5 ℃/min升至150 ℃，保持15 min，最后以5 ℃/min升至190 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣為氮氣，柱流量8 mL/min。

1.3.2 校正表的建立

標(biāo)準(zhǔn)試樣的配制：將氮氣置換頂空瓶30 min，并用壓蓋器將頂空瓶密封，用長為10 cm的8號針頭扎入頂空瓶底部，長度為1 cm的5號針頭扎入頂空瓶的頂部，將已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體接入長的針頭上，并緩慢通入標(biāo)準(zhǔn)氣體，多余的氣體從短的針頭排出，置換30 min后緩慢關(guān)閉標(biāo)準(zhǔn)氣體，并立即拔掉兩個針頭，作為標(biāo)準(zhǔn)試樣備用；依照上述步驟繼續(xù)制備4組標(biāo)準(zhǔn)試樣以進(jìn)行平行實驗。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制-校正表的建立：按照1.3.1分析條件設(shè)置好儀器參數(shù)，依次對標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行分析，其色譜如圖1所示。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的氣相色譜Fig.1 Gas chromatograph of mixed standard gas1—甲烷；2—乙烷；3—乙烯；4—丙烷；5—環(huán)丙烷；6—丙烯；7—異丁烷；8—正丁烷；9—丙二烯；10—乙炔；11—反丁烯；12—正丁烯；13—異丁烯；14—順丁烯；15—異戊烷；16—正戊烷；17—1,3-丁二烯；18—3-甲基-1-丁烯；19—反-2-戊烯；20—2-甲基-2-丁烯；21—1-戊烯；22—順-2-戊烯；23—2-甲基-1-丁烯

根據(jù)混合標(biāo)準(zhǔn)氣體各個組分濃度及峰面積建立校正表，試樣中各個雜質(zhì)(組分i)的含量(Wi)，按式(1)計算。

Wi=WisAi/Ais

(1)

式中:Wis為混合標(biāo)樣中組分i的含量；Ais為混合標(biāo)樣中組分i的峰面積；Ai為試樣中組分i的峰面積。

1.3.3 試樣分析

稱取6.0 g左右的試樣，稱量至0.01 g，快速置于頂空瓶中，并迅速用壓蓋器密封，這一系列步驟必須在20 s內(nèi)完成。按1.3.1分析條件設(shè)置儀器參數(shù)，待儀器參數(shù)穩(wěn)定后，啟動儀器進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

在頂空氣相色譜法中，待測組分的響應(yīng)與其在系統(tǒng)中的蒸氣分壓成正比[6]。聚烯烴的揮發(fā)性烴類與常規(guī)烴類分析類似，選取HP-5(50 m×0.53 mm×15 μm)與HP-PLOT Al2O3/S(50 m×0.53 mm×15 μm)兩種色譜柱，按1.3.1色譜條件進(jìn)行試樣分析，結(jié)果表明，使用HP-5色譜柱分析的試樣，其大部分組分沒有分離開，而使用HP-PLOT Al2O3/S色譜柱分析的試樣，其大部分組分得到分離(見圖2)。因此選擇分離效果較好的HP-PLOT Al2O3/S色譜柱進(jìn)行試樣分析。

2.1.2 頂空條件的選擇

選擇HP-PLOT Al2O3/S色譜柱(50 m×0.53 mm×15 μm)，在1.3.1色譜條件下進(jìn)行頂空條件實驗，結(jié)果如表1、表2所示。由表1可看出，相同平衡溫度條件下，隨著平衡時間增加，試樣的各組分的峰面積總和增加(由于峰面積的大小反映各組分的含量大小，也即反映不同揮發(fā)烴的含量大小)，但是120 min后各組分峰面積總和即揮發(fā)烴含量增幅緩慢，考慮到效率因素，最終確定試樣平衡時間為120 min。

表1 平衡時間對試樣測定的影響Tab.1 Effect of equilibrium time on sample measurement

注：平衡溫度為130℃。

表2 平衡溫度對試樣測定的影響Tab.2 Effect of equilibrium temperature on sample measurement

注：平衡時間120 min。

由表2可看出，在平衡時間一定下，隨著平衡溫度的升高，試樣的揮發(fā)烴含量增加，到130 ℃時其揮發(fā)烴含量達(dá)到最大值，隨后揮發(fā)烴含量下降。因此，選擇130 ℃為最佳平衡溫度。

2.2 方法的準(zhǔn)確度

分別向裝有已知濃度混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的頂空瓶加入乙烷、乙烯、1-丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣體，在1.3.1分析條件下進(jìn)行6次平行測定，結(jié)果見表3。

表3 方法的準(zhǔn)確度實驗結(jié)果Tab.3 Experimental results of accuracy of the method

注：混合標(biāo)樣含量即為混合標(biāo)樣中的標(biāo)準(zhǔn)氣體含量；加入量和測定值均平均值。

由表3結(jié)果可知，加標(biāo)平均回收率為98.62%～101.20%，說明該分析方法的準(zhǔn)確度較高，完全滿足分析要求。

2.3 方法的重復(fù)性

在1.3.1條件下對試樣進(jìn)行6次平行測定，結(jié)果見表4。從表4可見，聚丙烯粒料中含有甲烷20.2 mL/m3、乙烷31.3 mL/m3、丙烷80.6 mL/m3、丙烯91.4 mL/m3、1-丁烯31.8 mL/m3、正戊烷137.7 mL/m3，且各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.51%～2.65%，說明該方法的重復(fù)性較好。

表4 聚丙烯中揮發(fā)性輕烴含量的測定結(jié)果Tab.4 Determination of volatile light hydrocarbon content in polypropylene

2.4 方法的檢出限

通過對純氮氣的氣相色譜基線，采用2倍噪聲可計算得到方法檢出限為1.0×10-6mL/m3。

3 結(jié)論

a.采用頂空氣相色譜法，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，測定聚丙烯粒料中的揮發(fā)性輕烴含量的最佳條件為：選用HP-PLOT Al2O3/S色譜柱(50 m×0.53 mm×15 μm)；頂空條件為頂空平衡溫度130 ℃，平衡時間120 min，傳輸線溫度160 ℃；色譜條件為柱箱起始溫度40 ℃，程序升溫至190 ℃保持10 min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，載氣為氮氣，柱流量8 mL/min；采用氫火焰離子化檢測器檢測。

b.在最佳條件下測得試樣中的揮發(fā)性輕烴含量為：甲烷20.2 mL/m3、乙烷31.3 mL/m3、丙烷80.6 mL/m3、丙烯91.4 mL/m3、1-丁烯31.8 mL/m3、正戊烷137.7 mL/m3。

c.該方法穩(wěn)定可靠，重復(fù)性較好，操作方便，可以有效地監(jiān)控產(chǎn)品中揮發(fā)性輕烴的含量，為指導(dǎo)裝置調(diào)整、提高產(chǎn)品質(zhì)量提供參考依據(jù)。