紫外高級氧化去除消毒副產物前體物研究進展

孫曉云，鐘雪蓮，劉建廣

(山東建筑大學市政與環境工程學院，山東濟南 250101)

DBPs是對人體有致癌性、致畸性和致突變性的“三致性”有毒物質，目前已檢出的含量排在前三位且在世界各地的水廠出水中都有檢出[1]的DBPs分別是三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)和鹵代乙腈(HANs)。近些年來，有效控制DBPs引起了研究者們的廣泛關注，雖然各種DBPs有其特性，但就去除來說其控制途徑相似：①使用消毒劑的替換品；②強化去除前體物；③對DBPs本身的去除[2]。

傳統的混凝沉淀及預臭氧等氧化技術不能使有機物徹底礦化，也無法有效去除水中的難降解有機污染物，還會生成溴酸鹽等毒性更強的DBPs。而Glaze等[3]在20世紀80年代提出的高級氧化技術(AOPs)能夠有效處理水中難降解有機污染物等問題，并在水處理領域得到廣泛應用。利用其產生的強氧化性自由基將性質穩定大分子有機污染物降解為CO2、H2O及其他小分子物質[4]。紫外高級氧化技術近幾年受到廣泛關注。Fayaz等[5]將紫外聯用用于去除一種抗癲癇藥物卡馬西平(CBZ)，CBZ降解率最高達90%。Suha等[6]利用UV/過硫酸鹽(PS)去除廢水中新興污染物茶堿(TP)，具有良好的去除效果，并為在連續系統中進行廢水處理的連續附加研究開辟了道路。因此，紫外高級氧化技術已經逐漸被應用到去除DBPs前體物及已生成的DBPs當中去，不僅可以去除難降解有機物以提高可生化性，實現脫色，還能消毒滅菌[7]。

目前，高級氧化技術主要包括光催化氧化、電化學氧化、濕式催化氧化、半導體催化氧化法等類型。其中，研究較多的關于去除DBPs前體物的紫外聯用高級氧化技術，主要有UV/H2O2、UV/PS、UV/O3等氧化法。這些紫外聯用高級氧化技術在控制DBPs生成勢方面各有優勢。本文對各類DBPs、紫外聯用高級氧化技術去除DBPs前體物的作用機理和研究進展進行綜述，并對基于紫外高級氧化技術在DBPs控制這一領域的發展及應用前景進行展望。

1 DBPs

1.1 DBPs前體物

水中存在的有機物或無機離子能和消毒劑反應生成對人體有害的物質，如腐植酸與氯生成THMs及溴離子與臭氧生成有害的溴酸鹽等，這些DBPs的母體物質被稱為前體物[8]。姜登嶺等[9]的文章中提到水中有機物可以分為三類：一類是水中存在的天然有機物，比如腐植酸、富里酸以及藻毒素等；一類是由人工合成的有機物，包括用于農商工業當中的一些廢棄物質；另一類則是處理中生成的DBPs。人工合成有機物難以被微生物降解，卻很容易被生物吸收，通過食物鏈在體內得到富集，最終對人類的健康造成危害；水中的一些通過人工后期形成的有機物同樣也會與消毒劑發生反應形成DBPs[10]。

天然水中有機物如腐植酸、富里酸等是氯化過程中DBPs的主要前體物，具有較高的THMs生成潛能[11]。而再生水中雖常規污染物含量大幅降低，但仍存在不能輕易被生物降解的溶解性有機物和在經生物處理后生成的大量具有不飽和雙鍵的微生物代謝產物等，這些新的物質成分更復雜，在后續的氯消毒過程中將作為前體物造成各種DBPs的生成。

紫外光激發的高級氧化技術通過產生活潑的、無選擇性，且氧化性強的羥基自由基(·OH)促進有機污染物的降解和礦化，該過程反應快速，對難降解有機污染物的處理具有廣泛性，且不會引進新的物質。在去除水中難降解有機物等污染物時更具有優勢，是一種物理化學處理過程，易于控制[12]，因此，紫外聯用高級氧化技術在水處理中得到了廣泛關注。

1.2 DBPs分類

自20世紀70年代，美國人陸續發現氯消毒不僅會提高水的安全性，引起嗅味上的反應，還會產生消毒副產物三氯甲烷(TCM)后，更多人開始注意到DBPs[13]。截至目前，人們已發現將近700種DBPs[14]。碳質消毒副產物(C-DBPs)包括THMs、HAAs、鹵代酮(HK)、水合氯醛(CH)；對于THMs來說，現在檢測到較多的有TCM、一氯二溴甲烷(DBCM)、一溴二氯甲烷(BDCM)、三溴甲烷(BFM)；對于HAAs來說，其中9種是目前關注比較多的，如一氯乙酸(MCAA)、一溴乙酸(MBAA)等，既包含氯代產物又包含溴代產物[15]。含氮消毒副產物(N-DBPs)，包括HANs和三氯硝基甲烷(TCNM)等[16]。水中含量較高的N-DBPs主要是HANs，這類物質的含量雖然比THMs和HAAs要少，但其致病性和細胞毒性要比THMs和HAAs等副產物大得多[17]。因此，DBPs前體物的降解及抑制對提升水質具有重要意義。

2 基于紫外高級氧化技術對前體物的去除

2.1 UV/O3

UV/O3是在光化學氧化基礎上添加O3，其中，·OH是最主要的氧化物質，它首先是O3分子在紫外照射條件下生成H2O2，H2O2再與O3反應生成·OH，且H2O2經UV照射同樣會產生·OH。

UV/O3協同作用產生的自由基的氧化效果優于單獨O3的氧化。在飲用水領域，Lamsal等[18]研究發現，O3/UV過程是降低天然有機物(NOM)的最有效AOP，TOC和UV254分別降低了31%和88%。Waqas等[19]利用UV/O3對游泳池水進行處理時發現，將UV/O3工藝置于氯消毒之前，可以降低有機物與氯的反應，從而降低THMs的生成。

在污水領域，張秀等[20]以羅丹明B為目標有機物，對O3/UV體系進行研究，結果表明，O3/UV工藝對COD的去除率比單獨O3工藝對COD的去除率高13%，O3和UV的耦合強化作用更有利于·OH的產生，使COD去除率大大提高。谷俊[21]的試驗研究表明，O3氧化能夠有效斷裂難降解有機物，提高廢水的可生化性，還能去除廢水的色度，使CODCr達到標準。穆瑞等[22]以苯酚、乙酸等有機物為目標產物，探究了UV/O3體系對有機物消解的動力學模型，研究顯示，O3濃度和UV輻射強度存在一定的協同作用。

由此可見，O3/UV可以通過協同作用氧化DBPs前體物中的芳香族化合物，能夠直接氧化其苯環或雙鍵，同時O3經UV照射產生的·OH可以氧化相對難降解的有機物，有效提高DBPs前體物的去除率，從而降低DBPs生成潛能。因此，采用UV/O3產生的強氧化性的自由基進行水處理是非常有效的。

2.2 UV/H2O2

在目前的高級氧化技術中，UV/H2O2具有較大的優勢，其氧化能力強，且不會產生二次污染，是一種環保的高級氧化技術[23]。一般認為，UV/H2O2工藝的氧化機理主要是以下三方面[24-25]：(1)通過紫外光直接激發有機物的離解進行光降解作用；(2)H2O2的直接氧化反應；(3)以·OH為主的反應，與有機物前體物發生反應，·OH在UV/H2O2氧化工藝中發揮著重要作用[26]。

在飲用水領域，員建等[27]在UV/H2O2去除THMs的研究中發現，在紫外燈功率為75 W、H2O2投加量為15 mmol/L、反應時間為20 min的優化條件下，THMs總去除率達到82.68%。朱麗丹等[28]研究了UV/H2O2降解水中N-DBPs苯乙腈，結果表明，隨著H2O2投加量增大，苯乙腈的去除率呈先增大后減小的趨勢，且在投加量為20 mg/L時可達94.9%，增大UV輻射劑量有利于降解速率和去除率的提高。UV/H2O2可以產生無選擇性、氧化能力強的·OH，從而可以更快地氧化降解有機物，氧化能力要比單獨使用H2O2時高很多，且可以氧化單獨使用H2O2時所不能降解的有機物[29]。

在污水領域，許仕榮等[30]探究UV/H2O2處理三氯乙醛(CH)及其生成潛能(CHFP)時發現，UV/H2O2對CH有較好的去除率，UV為1 400 mJ/cm2、H2O2劑量為12 mg/L時，CH去除率為99.85%，其原因可能是將水體中的芳香性蛋白質類物質和微生物代謝產物類物質氧化降解為其他小分子物質，使得CHFP降低。Qian等[31]研究了混凝劑聯合UV/H2O2氧化方法處理廢水中溶解性有機物，結果表明，溶解的有機碳(DOC)和UV254去除率較高，非酸疏水物質、疏水性酸、海藻酸鹽和親水性物質分別除去92%、87%、70%和39%，生物降解性從0.1增加到0.52。

H2O2既是·OH的產生劑，也是·OH的捕獲劑，過量的H2O2會和水中的·OH反應，生成氧化能力較低的自由基，因此，當H2O2投加量過多時會抑制去除效果[32]。UV/H2O2反應體系中產生的·OH能夠迅速降解，過量的H2O2最后會分解為H2O和O2，不會產生二次污染[33]，這在飲用水處理中尤為重要。對污水中成分復雜的微生物代謝產物等有機物同樣具有良好的去除效果，同時可降低細胞毒性。

2.3 UV/PS

(1)

在污水領域，文獻中提到[41]，UV/PS氧化過程中消除了近70%的COD，在僅30 min的反應時間發生完全脫色，生物降解性得到提高。Fu等[42]在研究中發現，UV/PS對微量有機污染物有良好的去除效果，安賽蜜(ACE)可以在1 800 s內完全降解，而在2 700 s內三氯蔗糖(SUC)的去除率約為88%。

2.4 UV/Cl2

在氯消毒基礎上添加UV的輻照，光解產物為HO·和Cl·等強氧化性活性物質，這些強氧化性的自由基可以降解水中的污染物質，HOCl和OCl-的光解反應如式(2)～式(4)[43]。

HOCl+hv→HO·+Cl·

(2)

OCl-+hv→·O-+Cl·

(3)

·O-+H2O+hv→HO·+OH-

(4)

在飲用水領域，Wstts等[44]在研究·OH分別與HOCl和H2O2的反應速率常數時發現，·OH與HOCl的反應速率常數要遠小于·OH與H2O2的反應速率常數，因此，UV/Cl2產生的自由基可以更大程度地被利用。Sichel等[45]研究了UV/Cl2技術去除有機污染物，結果表明，在去除污染物具有相同效果時，UV/Cl2所用能量低于UV/H2O2所用能量。Wang等[46]對UV/H2O2和UV/Cl2高級氧化進行比較，研究發現，類似氧化劑劑量測試的條件下，pH值為6.5時，UV/Cl2產生的·OH約為UV/H2O2的兩倍，較高的pH下可能會形成大量的含氯自由基(RCS)，目標污染物易受RCS攻擊，UV/Cl2仍可能成為潛在的處理方法。

在污水領域，王儉龍等[47]對再生水UV和氯單獨與組合消毒試驗研究時發現，在UV線劑量為25 mJ/cm2、有效氯投加量為2 mg/L時，THMs的生成量為15.19 μg/L，比單獨氯消毒減少了55.36%。楊川等[48]研究中發現，氯投加量為4 mg/L的單一氯消毒時TCM生成量是UV劑量10 mJ/cm2、加氯量1 mg/L組合消毒的12倍左右。Xue等[49]在研究中發現，UV/Cl2可同時去除游離內毒素、細胞壁結合內毒素、再生水的內毒素活性和炎癥誘導能力。

由此可見，UV/Cl2在飲用水中的應用相較于UV/H2O2不但對有機物的去除效果較好，而且所需的能量要更少。處理污水時，對DBPs前體物的去除有顯著的效果，不僅可以降低再生水的毒素，還可以有效去除部分DBPs前體物，且操作簡單，成本較低。但值得注意的是，UV/Cl2易受水質成分影響，易產生氯代消毒副產物。

2.5 UV/Ferrate

高鐵酸鹽[Fe(VI)]作為一種新型水處理藥劑，可代替氯源作殺菌消毒劑，能夠降解水中大多數有毒及難降解污染物，增加可生化性。UV與Fe(VI)聯用原理主要是利用光能促使Fe(VI)處于激發態的分子發生變化，形成氧化能力為103～105倍的Fe(V)，增強氧化性[50]，且在處理過程中不引入新的污染物，反應如式(5)。

(5)

其中：ecb-——導帶電子。

在飲用水領域，Aslani等[51]在研究通過有效的UV/Fe(VI)降解鹵乙酸中發現，三氯乙酸和二氯乙酸在體系中的最高去除率分別為93.82%和97%。結果表明，UV/Fe(VI)過程有望降解頑固有機污染物。除此之外，Fe(V)更具反應性并攻擊TCAA結構中的C-Cl和C-C鍵，鍵斷裂被認為是HAA降解的主要機制。Zhou等[52]盡管在掃描電子顯微鏡(SEM)圖像中未觀察到顯著的細胞裂解，但Fe(VI)氧化失活導致藻類細胞的完整性喪失，氧化后細胞結構的損傷導致細胞外DOC增加。Fe(VI)的劑量、DOC釋放增加，并促成DBP生成。Fe(VI)的強化凝固改善了銅綠假單胞菌細胞的去除。觀察到，藻類有機物質最多減少70.3%，這相當于THMs和HAAs的生成量分別減少71.1%和67.1%。

在污水領域，Chen等[53]研究UV/Fe(VI)對丙溴磷的氧化時發現，UV照射與反應溶液中兩步加入的Fe(VI)協同作用，進一步提高了丙溴磷的去除效率。此外，利用Fe(OH)3的絮凝作用可以降解副產物。UV/Fe(VI)是一種強大的氧化系統，可以從水中去除頑固的有機化合物，如甲醛，其增強了甲醛的去除率，可在35 min內去除接近100%的甲醛[54]。

在飲用水處理中，UV/Fe(VI)可以降解較頑固的有機物，對DBPs前體物有較好的去除作用，并可降低生物毒性。值得注意的是，對于在成分更為復雜的水，Fe(VI)會導致胞外物質的增加，間接增加了DBPs的生成，但總體來看，UV/Fe(VI)高級氧化技術在水處理中擁有廣闊的應用前景。

3 基于紫外高級氧化對DBPs及其前體物的影響比較

通過上述UV聯用的高級氧化技術對DBPs及其前體物的處理效果發現(表1、表2)，相較于傳統氧化技術，UV聯用高級氧化技術在DBPs及其前體物的去除上有很大的優勢，各工藝組合都能將大分子轉化為小分子，提高生化性，但都存在一些劣勢，需進一步優化各高級氧化組合工藝。

表1 不同高級氧化技術處理DBPs效果與技術比較Tab.1 Comparison of the Effects of Different AOP Technologies on DBPs

表2 不同高級氧化技術處理DBPs前體物效果與技術比較Tab.2 Comparison of the Effects and Techniques of Different AOP for the Treatment of DBPs Precursors

由表1、表2可知，對于DBPs前體物的去除效果來說，UV/O3、UV/H2O2、UV/PS等組合工藝均具有較突出的優勢，UV/O3、UV/PS氧化技術有良好的礦化能力，對于水中具有不飽和雙鍵的微生物代謝產物以及腐植酸類等難降解的污染物具有良好的處理效果。UV/H2O2工藝綠色環保無污染。UV/Ferrate具有氧化能強，無污染，且有絮凝、吸附及共沉淀去除的效果，但相對來說，Fe(VI)制備較困難，且水溶液不穩定。UV/O3、UV/Cl2相較于其他氧化技術，雖然其氧化礦化能力較強，但是易于產生危害更大的消毒副產物，有一定潛在風險。

4 結論和展望

近幾年的研究發現，基于紫外的高級氧化技術可有效去除DBPs前體物，在去除DBPs及其前體物的技術中，與傳統的氧化技術相比，紫外聯用高級氧化技術具有快速、高效、氧化徹底的優點，不僅可以提高難降解有機物的生化性，還可降低毒性，充分彌補了傳統氧化處理的不足之處。

目前，基于UV的高級氧化技術已經成為國內外在水處理領域中常用的深度處理技術，但是不同的污染物具有不同的結構和性質，因此高級氧化技術在反應條件的控制，尤其是UV的透光度、自由基的含量以及降解機理等方面仍有問題需優化解決：根據不同水質討論UV聯合高級氧化工藝的適用性，對其應用范圍及DBPs生成的控制應進行進一步優化；研究新型價格低廉、環保的氧化劑，產生氧化能力更強的自由基等活性物質，降低使用成本，增加可去除有機污染物的氧化劑種類等；最佳高級氧化技術的選擇及其缺點的規避需要進一步探究。