水廠污泥制備除磷顆粒的鹽酸改性參數優化及機理

韓小蒙，馬 艷，宋姍姍，周維奇，郭 恰

(上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司，上海 200082)

水廠污泥是飲用水生產過程中的副產物。隨著我國城市建設的不斷推進，水廠數量和規模不斷增多，水廠產生的污泥量也呈增長態勢。目前，我國水廠每年大約產生150～240萬 t干污泥[1]，其處理處置問題值得關注。水廠污泥除了含有原水中的有機物和無機物之外，還含有較為豐富的鋁鹽等混凝劑[2]。因此，一方面可以直接作為污水廠出水深度處理的混凝劑[3]，另一方面干化后的污泥顆粒可以作為除磷材料使用[4]。

李一兵等[5]研究了自然風干的水廠污泥粉末的除磷特性，發現粉末投加量為15 g/L、磷初始濃度為10 mg/L、吸附時間為100 min時對磷的去除率可以達到90.93%。馬嘯宙等[6]的研究同樣證明了在最優的pH、粒徑、投加量和吸附時間條件下，磷最高去除率可以達到90%以上。此外，還有研究關注了干化污泥使用過程中的安全問題，例如鋁離子和有機物的釋放問題。結果顯示，當pH值高于5時，釋放的鋁離子濃度不具有毒害作用，雖然細顆粒和堿性條件會引起更多的有機物釋放，但是總體而言無明顯的環境危害[7-8]。

為提高鋁鹽污泥的吸附容量，研究人員探索了不同的改性方式。朱亞琴[9]和方暉[10]利用硫酸對干化的凈水污泥進行了浸泡改性試驗。前者發現，根據磷濃度不同，硫酸和污泥質量比為40∶1或80∶1的條件最佳；后者使用0.05 mol/L的硫酸溶液對聚合硫酸鐵污泥進行了2 h的浸泡改性。此外，還有研究指出鹽酸浸泡和熱處理改性聚合氯化鋁污泥的最優條件[11]，經0.075 mol/L鹽酸浸泡12 h，或經300 °C煅燒后對磷的去除率最高。上述研究均證明酸浸泡可以提高干化的水廠污泥除磷效果。但是，上述研究使用的干化污泥樣品為研磨后的粉末，未涉及后續實際應用方式。本研究重點關注將干化污泥顆粒作為過濾填料的應用方式，需對顆粒狀的干化污泥改性方式進行探索。因此，本研究對鹽酸濃度、浸泡時間等工藝參數進行了優化，以期降低鹽酸用量或減少處理時間。同時，結合Al3+釋放規律、孔容積測試等技術手段對鹽酸改性機理進行研究，并使用小試填料柱對顆粒改性后的連續流過濾運行效果進行了對比。

1 材料與方法

1.1 除磷顆粒制備和改性方法

鋁鹽污泥取自上海某水廠污泥脫水車間，該水廠主要使用硫酸鋁作為混凝藥劑。取得的脫水污泥經切割造粒后在烘箱內以65 °C恒溫烘干，篩分后選取3～5目組分作為磷吸附顆粒。

取10 g顆粒加入到40 mL不同濃度鹽酸溶液中，即鹽酸與固體的質量比例為4∶1。在25 °C下浸泡振蕩不同時間。鹽酸濃度分別為0、0.125、0.25 mol/L，浸泡時間分別為2、5 h，共進行6組試驗。處理后蒸餾水洗滌顆粒并再次烘干。

1.2 顆粒除磷性能測試方法

測試原始顆粒或改性顆粒的除磷動力學性能時，取5 g干燥樣品置于錐形瓶中，加入100 mL磷酸二氫鉀溶液，其中磷濃度為25 mg/L。在25 °C下水平振蕩，按一定時間間隔取溶液測試磷濃度。

測試原始顆粒或改性顆粒的除磷熱力學性能時，分別取0.5、0.75、1、1.25、1.5 g顆粒，精確稱量并記錄其重量后置于錐形瓶中，加入80 mL磷濃度為20 mg/L的磷酸二氫鉀溶液。在25 °C下水平振蕩，在充分長的時間后，即待其吸附平衡后，測試溶液磷濃度。計算平衡吸附濃度(ce)和平衡吸附容量(qe)，分別按Langmuir或Freundlich吸附等溫線公式進行擬合。

Langmuir吸附等溫線如式(1)。

(1)

Freundlich吸附等溫線如式(2)。

(2)

其中：ce——平衡時的濃度，mg/L；

qe——平衡時的吸附量，mg/g；

qm——飽和吸附容量，mg/g；

kL——Langmuir常數，L/mg；

n——經驗常數；

R2——決定系數，R2越大則認為該模型越優[12]。

1.3 顆粒中鋁釋放測試

為考察原始顆粒或改性顆粒除磷過程中的液相反應，測試了顆粒在蒸餾水中Al3+釋放的過程。取5 g干燥樣品置于錐形瓶中，加入100 mL蒸餾水，在25 °C下水平振蕩，在1、2 h和平衡后取水樣過濾，測定Al3+濃度。

1.4 連續流試驗

連續流過濾裝置為有機玻璃圓柱，直徑為5 cm，高為40 cm。顆粒裝填總高度為30 cm，在裝填高度為10、20、30 cm處設置取樣口。進水由柱子頂部均勻噴灑在填料上，控制進水蠕動泵流量為0.49 L/h，使得填料柱的表面水力負荷為0.25 m3/(m2·h)。進水為配制的磷酸鹽溶液，磷濃度為1 mg/L，間隔一定時間在取樣口取水樣測試磷濃度。

1.5 分析方法

磷濃度按照國家標準方法測定[13]。顆粒改性前后的孔容積使用快速比表面積和孔隙分析儀(ASAP 2 020 M, Micromeritics公司, 美國)進行測試。液相鋁元素濃度使用ICP-MS儀器(NexION 2000 ICP-MS，PerkinElmer公司, 美國)進行測試。

2 結果與討論

2.1 鹽酸濃度和浸泡時間對顆粒的除磷效果影響

鋁可以被鹽酸溶解，過高濃度鹽酸或過長浸泡時間可能造成Al3+大量溶出，對顆粒除磷效果形成負面影響，因此，本研究考察了不同鹽酸濃度和浸泡時間條件下顆粒的磷去除率。圖1(a)顯示了鹽酸浸泡2 h后填料的除磷效果，當鹽酸濃度為0時，填料也具有一定的除磷效果，磷去除率隨著顆粒吸附時間增長而升高，在吸附120 min后，磷去除率為55%。當使用0.125 mol/L的鹽酸溶液浸泡2 h后，顆粒的磷去除率大幅增加，在吸附120 min后，磷去除率達到73%。推測其原因，一方面是鹽酸將氧化鋁等晶體態鋁轉化為可以與磷酸鹽進行離子交換的無定型態鋁[14]；另一方面是鹽酸改變了顆粒孔結構，強化了磷溶液與固體的接觸和離子交換過程，從而提高了顆粒的除磷效果。但是，當鹽酸濃度繼續升高至0.25 mol/L時，磷的去除效果反而下降，在吸附120 min后，磷去除率僅為56%。圖1(b)顯示了鹽酸浸泡5 h后填料的除磷效果。不同鹽酸濃度條件下，顆粒的磷去除率呈現與圖1(a)類似的趨勢，即0.125 mol/L鹽酸可以提高磷去除率，但0.25 mol/L 鹽酸反而會使磷去除率下降。對比圖1(a)和圖1(b)可知，當鹽酸濃度均為0.125 mol/L時，浸泡時間為2 h時顆粒的除磷效果優于浸泡5 h，這可能是因為浸泡5 h時間過長，Al3+溶出反而導致顆粒除磷效果下降。

圖1 不同濃度鹽酸和浸泡時間下的磷去除率 (a)2 h;(b)5 hFig.1 Phosphorus Removal Rate of Granules Treated of Different Soaking Time for Different Concentration of HCl (a) 2 h; (b) 5 h

為進一步考察顆粒在不同處理方式下的吸附容量，采用式(1)和式(2)對吸附平衡時的濃度和吸附容量進行擬合，結果如表1所示。采用Langmuir吸附等溫線擬合的R2高于Freundlich吸附等溫線，因此,選擇Langmuir吸附等溫線擬合結果。圖2表示ce與ce/qe的關系。由圖2可知，飽和吸附容量qm的最大值為3.14 mg/g，出現在浸泡時間為2 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L時。與原始顆粒2.19 mg/g的飽和吸附容量相比，這一改性條件將飽和吸附容量提高了43%。結合圖1中的短期吸附速率結果，可以認為顆粒強化除磷的較優改性條件浸泡時間為2 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L。

表2橫向對比了上述除磷顆粒與其他文獻中不同材料的除磷性能。本研究以水廠鋁鹽污泥作為基材的顆粒除磷性能優于某種赤泥、某凈水廠石灰污泥、黏土和木屑[15-16]，但是差于粉煤灰、某凈水廠鐵-鋁污泥[17]。需要指出的是，上述材料并不是標準化產品，其產地、來源、制備方式等對其化學組成等特性有重要影響，除磷測試時固體粒徑、測試方法等也會影響除磷性能的表征。因此，在選擇除磷材料時，在滿足技術需求的前提下，還應結合當地原料的易得性和經濟性，以及廢棄物循環利用等因素，進行合理設計。

表1 不同熱力學模型擬合結果Tab.1 Fitting Results of Different Thermodynamics Models

圖2 不同濃度鹽酸浸泡后Langmuir吸附等溫線擬合中ce與ce/qe的關系 (a)2 h；(b)5 hFig.2 Relationship between ce and ce/qe by Langmuir Adsorption Isotherm of Granules Treated by HCl (a) 2 h； (b) 5 h

表2 不同材料除磷性能對比Tab.2 Phosphorus Removal Performance by Different Materials

2.2 鹽酸改性機理

鋁鹽污泥對磷的去除一方面來源于固液界面無定型鋁與磷酸鹽的交換過程，另一方面來源于Al3+釋放至液相后對磷酸鹽的沉淀作用[14]。因此，本研究同時測試了鹽酸改性前后顆粒孔結構的變化和Al3+釋放過程，以期綜合反映鹽酸改性的作用機理。

由2.1節試驗結果可知，浸泡時間為2 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L改性時顆粒除磷效果最佳，因此，選擇該工況改性樣品與原始顆粒進行對比。圖3為樣品顆粒的氮氣吸附-脫附曲線。由圖3可知，原始顆粒和改性顆粒均產生IV型等溫線，存在H3型遲滯環[18]。表明孔結構不規整，且在進行模擬擬合計算時應選擇吸附分支的數據以獲得更為真實的數據。因此，本研究采用BET法計算比表面積和吸附平均孔徑，BJH法使用吸附分支數據計算介孔大孔容積。表3顯示，改性前和改性后顆粒的比表面積分別為62.2、55.7 m2/g，介孔大孔容積分別為0.218、0.097 cm3/g，平均孔徑分別為14.1、7.5 nm，而微孔容積僅為0.000 42、0.000 53 cm3/g，在總體積中所占比例較低，即經鹽酸改性后，顆粒的比表面積、介孔大孔容積和平均孔徑均下降。其他研究人員也觀察到了類似的現象[19]，這可能來源于鹽酸對顆粒的侵蝕作用，喪失了部分可溶于鹽酸的組分。

圖3 吸附-脫附曲線 (a)原始顆粒；(b)改性顆粒Fig.3 Adsorption and Desorption Curve (a) Original Granules； (b) Modified Granules

表3 顆粒改性前后的孔結構特性Tab.3 Pore Structure of Granules before and after Modification

孔結構的變化沒有支持鹽酸改性對提高顆粒除磷效果的作用機理，因此，本研究進一步測試了顆粒在蒸餾水中Al3+釋放情況。選擇除磷效果最優的工況和浸泡時間為5 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L的工況處理后的顆粒，與原始顆粒進行對比(圖4)。由圖4可知，原始顆粒Al3+在短期內的釋放最慢，同時平衡時的釋放量也最低。在最優的浸泡時間為2 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L的工況下，顆粒Al3+釋放最快、平衡時的釋放量最高。Al3+可以在液相與磷酸鹽生成沉淀[14]，因此，Al3+釋放量的增加有助于除磷效果的提高。當繼續增加浸泡時間后，固體顆粒中的鋁含量被大量溶出，Al3+釋放量反而減少。

圖4 顆粒改性前后的Al3+釋放過程Fig.4 Al3+ Release of Granules before and after Modification

2.3 除磷顆粒填料柱的運行效果

為進一步明確原始顆粒和改性顆粒在實際應用場景中的除磷效果，將顆粒裝填在填料柱中，進水模擬上海郊區某地雨水徑流性質，磷濃度為1 mg/L，結果如圖5所示。由圖5可知，出水磷濃度隨著裝填高度的增加而減小，但在同一裝填高度位置，改性顆粒柱子的出水磷濃度低于原始顆粒。例如，在裝填高度為10 cm處，原始顆粒運行約19 h后出水磷濃度達到了0.5 mg/L，而同樣位置改性顆粒運行19 h后出水磷濃度僅為0.25 mg/L。這說明以某一濃度為標準，例如以《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中出水一級A的磷濃度為標準時，原始顆粒的填料柱將會更早穿透，而改性顆粒的填料柱運行時間更長。

圖5 連續流運行效果 (a)原始顆粒；(b)改性顆粒Fig.5 Operation Performance of the Column Filled (a) Original Granules； (b) Wodified Granules

2.4 關于除磷顆粒經濟性和回用方式的討論

本研究中除磷顆粒的原料為水廠脫水污泥，可以免費獲得，因此，生產成本主要為干化造粒的能耗和鹽酸的藥劑成本。在市場調研中發現，采用廢蒸汽作為熱源的低溫干化設備較為節能。以處理500 kg脫水污泥的小型設備為例，在65 °C條件下將含水率為60%～70%的污泥干燥至含水率低于10%所需時間約為3～4 h，脫水污泥擠壓成條的動力能耗約5.5 kW，采用廢蒸汽時無加熱能耗，則動力成本低于25元，當處理量增大時成本可進一步下降。500 kg脫水污泥干化后質量約為160 kg，需640 kg濃度為0.125 mol/L的鹽酸，以工業級30%濃度鹽酸計，約需25 L，以中等偏高價格13元計，則處理1 t脫水污泥的動力和藥劑費用合計約為76元。雖然比脫水污泥直接填埋費用有所增加，但是本研究提出的資源化利用技術可以減少填埋占用的空間，有利于城市的可持續發展。使用鹽酸進行顆粒改性也存在廢液二次污染的問題，一方面，由于顆粒浸泡不會消耗掉全部的鹽酸，可以在廢液中補充少量新鹽酸，以重復利用廢液中剩余的鹽酸；另一方面，可以與堿性工業廢水混合達標后再排放，以減少二次污染。

除磷顆粒在實際應用中作為填料時，在吸附飽和后面臨再生問題。圖4表示改性顆粒的Al3+釋放過程，浸泡2 h顆粒平衡時Al3+釋放量約為0.04 mg/g。前期試驗中測試了顆粒中鋁元素的含量，約為67.4 mg/g，即釋放的鋁元素量遠低于總含量。雖然理論上存在再生的可能性，但是使用化學方法對除磷顆粒進行再生仍應慎重考慮。有研究人員使用酸對磷吸附飽和的鋁鹽污泥進行再生試驗，最優工況：硫酸濃度為0.063 mol/L、硫酸溶液與固體質量比為170∶1[14]。也有研究人員使用0.01 mol/L的KCl溶液浸泡吸附了磷的鋁鹽顆粒，雖然可以解吸部分磷，但是其液固質量比達到了100∶1，時間也長達24 h以上[20]。使用化學方法再生不僅耗時長、藥劑使用量大，還會產生新的廢液，這對于水廠廢棄物制備的除磷顆粒來說并不經濟。目前，吸附飽和的鋁鹽污泥回用或再生方式仍處于探索中，例如用于綠化等，但是高效經濟的技術路線仍需進一步研究[21]。

3 結論

(1)鹽酸改性可以提升水廠干化污泥顆粒的除磷效果。顆粒在最優改性條件下，即鹽酸濃度為0.125 mol/L、浸泡時間為2 h時，除磷速率最快，且飽和吸附容量最高，相較于原始顆粒提高了43%。

(2)在上述工況下，顆粒Al3+釋放最快，平衡時的釋放量最高，這可能有助于除磷效果的提升。而孔結構變化可能不是顆粒除磷效果提升的原因。

(3)連續流過濾試驗結果顯示，在同一裝填高度位置，改性顆粒柱子的出水磷濃度低于原始顆粒。這說明原始顆粒的填料柱會更早穿透，而改性顆粒的填料柱運行時間更長。

(4)處理1 t脫水污泥的動力和藥劑費用合計約為76元。這雖然增加了處理費用，但是可以減少填埋占用的空間，有利于城市的可持續發展。需要注意的是，吸附飽和的鋁鹽污泥高效經濟的回用或再生方式仍需進一步研究。