油酸接枝改性聚蘋果酸反應研究

常西亮，馬慶國，王俊梅

(太原工業學院 化學與化工系，山西 太原 030008)

聚蘋果酸(PMLA)是一種以蘋果酸為唯一單體的高分子聚合物，這一高分子聚合物具有很多良好的性能，例如生物可降解性等，使得其在生物材料、藥物載體、組織工程支架等領域極具前景[1-3]。但是因為PMLA具有大量懸掛羧基，水溶性極好以及降解快等性能限制了聚蘋果酸的使用。利用聚蘋果酸側鏈羧基及羥基引入其他功能基團或者小分子藥物改善聚蘋果酸親水性強和降解過快的缺點。本課題選用親油性的油酸來調節PMLA的親水性，生成新型的綠色表面活性劑用于洗滌等。表面活性劑指具有固定的親水親油基團[4-5]，可以均勻的排布在溶液的表面(一般是憎水基分散在外部，球狀乳液相反)使得溶液的表面張力顯著的降低的活性物質在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質。表面活性劑的最大市場之一是合成洗滌劑的生產[6-7]，包括洗滌劑和洗衣粉等。近年來，因為環境污染和生態的不斷惡化，人們在意識到工業和經濟發展的同時，對保護生態環境的意識也逐漸提高起來。如今人們倡導的是經濟以及生態和諧可持續發展，研究開發一種對人體無害且環境友好型的表面活性劑勢在必行[8]。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

iChrom 5100高效液相色譜儀，分析天平ATX224，數顯智能控溫磁力攪拌器S2GL-100。

油酸，國藥集團，分析純；聚蘋果酸，自制；甲醇，國藥集團，色譜純。

1.2 實驗步驟

稱量一定量的聚蘋果酸鈣和一定量的草酸與三口燒瓶中，置于電磁攪拌加熱套中敞口加熱蒸干水分至黃色粘稠狀態。自然冷卻至室溫，然后加入適量的油酸和催化劑，在冷凝回流條件下加熱，緩慢升高至所需溫度反應一定時間。反應結束后，將反應產物溶于乙酸乙酯，轉移至分液漏斗中，加適量水洗滌，有機相通過旋轉蒸發儀將乙酸乙酯旋蒸出去，得到反應產物，采用高效液相色譜儀分析原料的轉化率及產物的產率。將部分產物用1 mol/L NaOH溶液制成鈉鹽，研究產物的發泡性、乳化性以及潤濕性等。

1.3 表面性能測試

產物主要是從起泡性能、乳化性能和潤濕性方面表征表面活性劑。用攪拌法測量發泡性和乳化性，用帆布沉降法測量滲透性。實驗停止后，稱量一定量的產物于試管中，用1 mol/L的氫氧化鈉將其制備成鈉鹽的形式，用超聲波加速溶解，搖勻振蕩后用直尺測量起泡高度，靜置5 min，再一次測量起泡高度。然后用吸管吸一滴到帆布上，開始計時，觀察液滴完全滲透過去后停止計時。然后在試管中滴加1 mL的食用油，充分振蕩后靜置，觀察分層的時間，時間越長說明其產物的乳化性能越好。

2 結果與討論

2.1 催化劑的選擇

采用單一變量法分別研究了濃HCl、濃H2SO4、NiCl2、CoCl2和ZSM-5五種催化劑對產物產率、水溶性、乳化性及發泡性。實驗原料及用量如表1。

當催化劑為氯化鎳和氯化鈷時的反應產物既溶于水又溶于乙酸乙酯，而以濃鹽酸、濃硫酸及ZSM-5為催化劑時所得產物水溶性差，尤其是用ZSM-5催化劑反應所得產物水溶性最差。由此看出，雖然油酸及聚蘋果酸的用量相同，但是油酸與聚蘋果酸的反應程度不同，這是因為當催化劑不同時，油酸與聚蘋果酸的酯化程度不同，而且聚蘋果酸還會進一步發生縮合反應，因此所得產物油酸改性聚蘋果酸的分子量及結構不同。因此產物的性能不能以產品的收率來衡量，即不能以該產率作為選擇催化劑的依據。

將反應產物制備成鈉鹽并分析了起泡性能和乳化性能。發現氯化鎳的發泡約為1.5 cm。乳化性能約10 min。氯化鈷發泡性約1.5 cm，但乳化性能差，加入食用油立刻分層。綜上所述，選擇氯化鎳為最好的催化劑。

表1 催化劑對反應產物的影響

2.2 油酸用量的選擇

表2 油酸用量對產物的影響

當油酸用量為0.32 g時，反應產物的水溶性較好，但是發泡性能、乳化性能和滲透性能較差，說明油酸用量不足，與聚蘋果酸的反應程度較小。當油酸用量為1.03、1.52、2.03 g時，反應產物不溶于水，說明油酸過量，與聚蘋果酸的親水基團羥基及羧基反應程度較大，降低了水溶性。當油酸用量為0.52 g時，發泡性為2.5 cm，乳化性約為10 s。滲透性為4 min。

2.3 最佳反應溫度的選擇

表3 反應溫度對產物的影響

以水做溶劑，對不同反應溫度下的產物進行表面性能分析，當溫度為90、110、120、130℃時測得乳化性能很差，立刻分層。溫度為100℃時，起泡高度為5 min，乳化性能為15 s，滲透性相當好，在帆布上立即滲透過去。所以選擇最好的溫度為100℃。

3 結論

以氯化鎳為催化劑時液相產物的峰最高，反應比較完全，并且產物性能表征發泡高度為1.5 cm，乳化分層時間為10 min。當聚蘋果酸鈣用量為1.0 g，油酸用量為0.5 g，溫度為100℃時，反應時間為7 h，油酸與聚蘋果酸的接枝量比較恰當，起泡高度，乳化性能及滲透性較佳。