席夫堿鉬配合物異相催化烯烴環氧化研究進展

劉曉霞，蔡萌萌，張 濤，崔 瑩，高廣恒，劉燦祥，王偉立*

(1.淄博市臨淄區環境監測站，山東 淄博 255400；2.魯東大學 化學與材料科學學院，山東 煙臺 264025；3.淄博高新技術產業開發區環境監測站，山東 淄博 255400)

環氧化物是合成藥品、香精香料等[1]高附加值產品重要原材料。近年，多種烯烴環氧化的催化劑已經被報道，席夫堿鉬配合物在多種反應如烯烴[2]、硫醚[3]或醇[4]的氧化等中均具有催化劑活性。對于烯烴環氧化，無論使用有機溶劑[5]或不使用有機溶劑[6]的方法都有不錯的效果，如梁敏等以過氧化氫為氧化劑，席夫堿ONO酰腙三齒配體鉬配合物在室溫下催化各種烯烴的環氧化反應[7]；譚蓉等合成了可自組裝的表面活性式手性錳(III)催化劑，可以高轉化率、高選擇性催化烯烴環氧化，催化劑可通過熱控分離回收利用5次[8]；王斌等用單核非血紅素鐵(III)配合物高選擇性催化烯烴環氧化[9]。

但均相催化可能帶來環境問題，如溶液難以回收或金屬浸出等。多種載體材料接枝的金屬配合物已經被用于異相催化，達到分離提純、循環利用的效果，還可使活性中心更好分散、防止聚合，從而提高催化劑的活性和穩定性。本文中，我們按照載體類型綜述了希夫堿雙齒或三齒配體鉬配合物催化烯烴環氧化的研究進展(圖1)。

圖1 ONO三齒配體鉬配合物主要結構及其催化烯烴環氧化反應

1 無機-有機雜化載體

圖2 氯甲基聚苯乙烯-磷酸鋯負載席夫堿鉬(VI)配合物

Li等合成了一系列通過共價鍵固定在氯甲基聚苯乙烯-磷酸鋯上的三齒ONN席夫堿鉬(VI)配合物(圖2)。使用2倍的TBHP (溶于tBuOOtBu)作為氧化劑，在75℃下用2 mmol%的催化劑，DCE為溶劑，于未官能化的烯烴的環氧化中表現出良好的催化性能。當連接基R為環己烷-1，2-二基時，盡管該催化劑是非手性的，但催化α-甲基苯乙烯的ee值仍高達99%。催化劑重復使用十次而活性沒有明顯損失[10]。

2 介孔二氧化硅

Farzaneh等設計了MCM-41上負載各種席夫堿雙齒配體的鉬配合物(圖3)，在氮氣氛下氯仿回流中，以1.8當量的TBHP(溶于tBuOOtBu中)作為氧化劑催化幾種烯烴的環氧化。其具有較好的轉化率和優異的選擇性(98%～100%)，催化后沒有金屬流失[11]。

圖3 MCM-41負載的雙齒配體鉬配合物

Fig.3 Bidentate Mo(VI) complex grafted on MCM-41

Bagherzadeh等通過與介孔SBA-15孔內的3-氯丙基連接固載鉬配合物(圖4)。在TBHP(癸烷中)為氧化劑的烯烴環氧化中，幾乎100%轉化為環氧環辛烷，浸出試驗和金屬離子分析表明，催化活性來自固定化部分[12]。

圖4 介孔SBA-15接枝ONO三齒配體鉬配合物

Fig.4 ONO tridentate Mo(VI) complex anchored on SBA-15

3 多壁碳納米管

Masteri-Farahani等開發了共價連接于多壁碳納米管的鉬席夫堿復合物(圖5)。在TBHP或CHP為氧化劑下催化烯烴環氧化，轉化率高，選擇性好。ICP-AES分析確認沒有金屬浸出。2個循環后，回收的催化劑保持相近的活性[13]。

圖5 碳納米管負載雙齒配體鉬配合物的合成-Copyright 2013 Elsevier

Fig.5 ONO bidentate Mo(VI) complex fixed on Multiwall Carbon Nanotubes

4 沸石

Rao等將小分子鉬配合物包封截留在Y沸石腔內(圖6)。溫度范圍為60至90℃，在DMF中用大氣氧氧化1-己烯的催化環氧化[14]。相應的均相催化劑以1：20：6的比例生成1,2-環氧己烷、1-己醛和2-己酮，異相催化下僅生成1-己醛，選擇性為100%，TON高出小分子催化條件8倍[15]。

圖6 沸石負載ONO三齒配體鉬配合物

Fig.6 Zeolite-Y encapsulated ONO tridentate Mo(VI) complex

5 氧化石墨烯載體

2019年，Masteri-Farahani等描述了氧化石墨烯及磁性氧化石墨烯納米復合物負載的兩個席夫堿鉬配合物(圖7)。均用于以TBHP為氧化劑烯烴的環氧化反應，經5次循環利用，未見明顯活性減少。磁性納米復合物可用外磁場很方便地分離[16]。

圖7 氧化石墨烯及磁性氧化石墨烯負載席夫堿鉬配合物

Fig.7 ONO bidentateMo(VI) complex fixed on graphene oxide

6 石墨烯/氮化碳

2018年，蔣平平等將席夫堿鉬配合物固定在氧化石墨烯片上(圖8)。引入g-C3N4作為敏化劑以收集太陽能。在循環利用6次后催化劑的活性幾乎與新鮮催化劑相同，選擇性為97%。它們都可以極大地加速電子轉移[17]。

圖8 石墨烯/氮化碳負載席夫堿鉬光催化劑

Fig.8 ONO bidentate Mo(VI) complex fixed on graphene oxide/C3N4

圖9 磁性殼聚糖負載席夫堿鉬配合物

2019年，Mohammadikish等制備了兩種磁性核-殼Fe3O4@殼聚糖-席夫堿-MoO2納米復合材料(圖9)。在氯仿中TBHP的存在下，在烯烴的環氧化中，具有較高的轉化頻率和99%以上的出色選擇性。反應結束后催化劑很容易地磁分離，并循環利用[18]。

7 結論與展望

本文中，我們簡要綜述了席夫堿鉬配合物固定在各種固體載體(有機和無機)上的各種嘗試，及其在異相催化中的應用，有些體系具有不錯的效果。然而，大多數提出的催化操作是在有機溶劑中進行的，不但處理成本增加，而且不甚符合綠色化學。由于我們主要關注綠色化學，因此我們在牢記兩個主要方面的基礎上制定了新的研究策略：將這兩個方面結合起來，再使用氧氣做最清潔的氧化劑實現烯烴環氧化綠色生產。