不同緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥性能的影響及機制

王 琴， 李時雨， 潘 碩， 孔祥明

(1.北京建筑大學 建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復功能材料北京市重點實驗室， 北京 100044；2.清華大學 土木工程系建筑材料所， 北京 100084)

超高層、大跨度、地下空間開發(fā)和海洋建設(shè)等現(xiàn)代土木工程以及維修和防滲工程的發(fā)展，對水泥的多樣化提出了更高的要求[1-2]．面對嚴峻的資源環(huán)境形勢，硅酸鹽水泥生產(chǎn)發(fā)展一直受到其高排放的約束．硫鋁酸鹽水泥作為中國自主研發(fā)的水泥品種，在性能、經(jīng)濟性和環(huán)境保護方面都有較大的優(yōu)勢．而且，由于其低溫硬化、微膨脹、較好的抗?jié)B性和耐硫酸鹽侵蝕性，在海洋混凝土工程中也有著廣泛的應(yīng)用前景．但是，由于硫鋁酸鹽水泥在施工中凝結(jié)過快，難以滿足建設(shè)項目所需混凝土的性能需要，使得硫鋁酸鹽水泥的應(yīng)用和發(fā)展受到了一定的制約[3-7]．

針對硫鋁酸鹽水泥漿體工作性較差和凝結(jié)過快的問題，在拌制時向漿體中摻入緩凝劑等外加劑，可以在一定程度上改善漿體的性能．因此，開展緩凝劑對硫鋁酸鹽水泥性能的影響和影響機制研究十分必要．硫鋁酸鹽水泥主要礦物為無水硫鋁酸鈣(C4A3S′)，在水化初期與石膏迅速反應(yīng)生成鈣礬石(AFt)和氫氧化鋁凝膠(AH)[7]．近些年，研究者針對不同分子組成的緩凝劑對硫鋁酸鹽水泥宏觀性能和水化產(chǎn)物的影響進行了一定的研究．Colombo 等[8]以不同方式添加軟木質(zhì)磺酸鈣(LSs)來研究其對水泥中AFt晶體的影響，發(fā)現(xiàn)初始加入的LSs會促使?jié){體中生成大量細小的AFt晶體，晶體的形態(tài)未發(fā)生明顯變化，但是其比表面積巨大，會吸附更多的LSs分子，從而影響漿體的工作性能．Coppola等[9]將酒石酸摻入到無硅酸鹽-硫鋁酸鹽水泥體系中，發(fā)現(xiàn)漿體的凝結(jié)時間延長 2h 左右，并且對復合水泥材料系統(tǒng)的整體性能無明顯負面影響．張文生等[10]研究認為硼酸會抑制AFt晶體[001]方向的生長，且隨著硼酸摻量的增加，AFt晶體形成速度明顯變緩．Struble等[11]認為高摻量的蔗糖(大于5%)會縮短AFt晶體的長度．Coveney等[12]認為膦酸類化合物會占據(jù)AFt晶格中硫酸根的位置，從而延緩AFt的結(jié)晶．黃士元等[13]以硼酸為緩凝劑，研究了其對硫鋁酸鹽水泥漿體性能的影響，發(fā)現(xiàn)硼酸緩凝劑分子吸附在硫鋁酸鹽水泥熟料表面，延緩了水泥水化，使水泥保持了良好的工作性．上述研究或側(cè)重宏觀性能，或側(cè)重緩凝劑對單一水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)影響，未能將二者相結(jié)合進行探討．

本文選取硼酸、檸檬酸和葡萄糖酸鈉這3種較為常用的緩凝劑，通過凝結(jié)時間、流動度和力學性能測定，研究了緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥漿體宏觀性能的影響，通過水化熱、熱分析(TG-DTG)、X射線衍射(XRD)、孔溶液分析和掃描電子顯微鏡(SEM)等對其微觀性能進行研究，討論了不同緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥的影響機制．

1 試驗

1.1 主要原料及試劑

水泥為河北北極熊公司生產(chǎn)的高貝利特硫鋁酸鹽水泥，相關(guān)物理性能和化學組成見表1、2．緩凝劑為北京化學試劑廠生產(chǎn)的硼酸、檸檬酸和上海滬試實驗室器材股份有限公司提供的葡萄糖酸鈉，均為分析純(AR)．

表1 高貝利特硫鋁酸鹽水泥物理性能

表2 高貝利特硫鋁酸鹽水泥化學組成

1.2 測試方法

1.2.1水泥宏觀性能測試

水泥凝結(jié)時間按照GB/T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測定；凈漿流動度參考GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測定；力學性能依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度試驗》測定．根據(jù)GB 20472—2006《硫鋁酸鹽水泥》，試驗前先以水膠比(質(zhì)量比)為0.47的砂漿進行膠砂流動度測試，其流動度為165～175mm；據(jù)此將高貝利特硫鋁酸鹽水泥砂漿的水膠比確定為0.47.水泥砂漿基準配合比為m(水 泥)∶m(水)∶m(標準砂)=450∶212∶ 1350,3種緩凝劑均以0%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%的摻量(質(zhì)量分數(shù)，以水泥質(zhì)量計)摻入水泥之中．其中空白組砂漿記為K1，硼酸組砂漿記為B1，檸檬酸組砂漿記為C1，葡萄糖酸鈉組砂漿記為G1．

1.2.2水化熱測試

水化熱測試采用TAM Air型水泥和混凝土水化熱等溫量熱儀．在儀器完成熱平衡后，按照試驗配比(見表3)稱取定量水泥和混有緩凝劑的水溶液，將二者混合后快速攪拌均勻，然后立即放入量熱儀內(nèi)，時間不超過1min．測試溫度為25℃，測試時間為3d．其中空白組凈漿記為K，硼酸組凈漿記為B，檸檬酸組凈漿記為C，葡萄糖酸鈉組凈漿記為G．

表3 水化熱試驗凈漿配比

1.2.3X射線衍射分析測試

試驗采用Bruker D8 advance型XRD．凈漿制備配比同表3.制備好凈漿后，取少量漿體置于測試用的載樣片中振實、抹平，待漿體初凝后將載樣片置于低于 30℃ 的潮濕環(huán)境中養(yǎng)護至測試齡期．測試時將載樣片放入試驗倉進行檢測．掃描范圍是 5°～70°，掃描步長為2°，穩(wěn)定時間為6s，主要對水泥石中AFt的相對含量以及晶體形態(tài)進行定性分析．

1.2.4熱分析測試

試驗采用NETZSCH STA449F5型同步熱分析儀．凈漿制備配比同表3.取少量特定齡期的樣品在液氮保護下磨細，以異丙醇終止水化后在40℃真空中烘干備用．測試時，稱取10～ 30mg 樣品放入氧化鋁坩堝中進行測試．測試溫度為30～900℃，升溫速率為10℃/min，全程氮氣保護．

1.2.5孔溶液分析測試

孔溶液分析主要是對水泥石微觀孔隙內(nèi)自由水中的離子濃度進行測試分析，進而分析外加劑對水泥水化產(chǎn)物形成的影響．通過壓榨法分別對1、3、7d齡期的試塊進行處理，得到少量孔溶液后用0.22μm濾網(wǎng)過濾，然后以稀硝酸溶液稀釋待測．離子濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測試，主要關(guān)注Ca、Al和S這3種元素．

2 分析與討論

2.1 緩凝劑對水泥砂漿凝結(jié)時間的影響

不同緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥砂漿凝結(jié)時間的影響如表4所示.

由表4可見：對于B1組砂漿而言，當硼酸摻量為0%～0.5%時，砂漿初凝時間和終凝時間逐漸延長，但當硼酸摻量大于0.5%后，隨著硼酸摻量的增加，砂漿的初凝時間和終凝時間逐漸縮短，即B1組砂漿的凝結(jié)時間在硼酸摻量為0.5%時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折；對于C1組砂漿而言，該轉(zhuǎn)折摻量為0.7%；G1組砂漿在試驗摻量范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折摻量，隨著葡萄糖酸鈉摻量的增加，水泥砂漿的初凝和終凝時間不斷延長．由此可見，檸檬酸對砂漿凝結(jié)時間延長貢獻最大，其次是硼酸，而葡萄糖酸鈉在摻量為0.9%時貢獻最為明顯．在2.4節(jié)中通過與水化熱測試結(jié)果相結(jié)合，將進一步研究3種緩凝劑的作用方式．

表4 高貝利特硫鋁酸鹽水泥砂漿凝結(jié)時間

2.2 緩凝劑對水泥砂漿流動性的影響

緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥砂漿經(jīng)時流動度的影響如表5所示．由表5可見：3種緩凝劑均對水泥砂漿的流動性有著積極的影響；同摻量條件下G1組水泥砂漿的初始流動度相對較大，且在摻量為0.9%時達到最大值，但砂漿有輕微的泌水；C1組水泥砂漿初始流動度相對適中，在摻量為0.7%時達到最大值，且漿體的狀態(tài)良好；B1組水泥砂漿狀態(tài)與空白組水泥砂漿相近，初始流動度相對另2組砂漿較小．

表5 高貝利特硫鋁酸鹽水泥砂漿經(jīng)時流動度

對比摻不同緩凝劑水泥砂漿的經(jīng)時流動度，B1組水泥砂漿在30min時各摻量下的流動度損失率均大于50%，且在60min時其流動度測試已經(jīng)難以完成，其在60min內(nèi)對水泥砂漿流動性的保持性能較差．C1組水泥砂漿在前30min內(nèi)各摻量下的流動度損失率均小于30%，60min內(nèi)的損失率均小于45%，且在摻量為0.7%時損失率最小，60min內(nèi)損失率為28.9%，其整體流動性保持能力較好．各摻量下G1組水泥砂漿在前30min內(nèi)流動度損失率均在38%以上，整體在60min內(nèi)流動度損失率均在50%左右，當摻量為0.9%相對較好，其整體流動度保持能力較差．

對比2.1節(jié)中試驗結(jié)果，硼酸、檸檬酸和葡萄糖酸鈉3種緩凝劑中硼酸性能雖較為穩(wěn)定，但其效果一般，與K1組相比，其對砂漿凝結(jié)時間的延長以及流動性的保持能力較差．G1組砂漿的初始流動度和經(jīng)時流動度相對較大，并均隨葡萄糖酸鈉摻量提高而增長，整體效果較C1組砂漿為優(yōu)，且規(guī)律性較為穩(wěn)定，但其緩凝作用和流動性保持能力弱于檸檬酸.根據(jù)上述測試結(jié)果，對硼酸、檸檬酸和葡萄糖酸鈉分別對應(yīng)選取0.5%、0.7%和0.9%這3個摻量，后續(xù)試驗將以此為基礎(chǔ)開展．

2.3 緩凝劑對水泥砂漿力學性能的影響

選取K1組空白水泥砂漿，B1組硼酸摻量為0.5%，C1組檸檬酸摻量為0.7%，G1組葡萄糖酸鈉摻量為0.9%的4組水泥砂漿，對砂漿的力學性能進行測試.不同齡期下各組水泥石的抗折強度(σf)和抗壓強度(σc)如圖1所示．

圖1 不同緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥力學性能影響Fig.1 Effect of different retarders on mechanical properties of high belite sulphoaluminate cement

由圖1可見：齡期為1d時，B1組水泥石的抗折和抗壓強度均高于K1組水泥石，其抗折強度高出約28.3%，抗壓強度高出約4.9%，而C1組和G1組水泥石的抗折強度和抗壓強度均遠低于K1組及B1組水泥石，其抗折強度分別低于K1組水泥石66.0%和75.5%；當齡期達到3d時，C1組水泥石的強度迅速增長，較 1d 齡期時抗折和抗壓強度分別增長了近2.9倍和4.7倍，且略高于K1組和B1組水泥石，G1組水泥石的強度雖增長迅速，但整體較低；齡期為7d時，K1組、B1組和C1組水泥石強度相近，且B1組和C1組水泥石強度略高于K1組水泥石．在本試驗摻量范圍下，摻加了硼酸的水泥石可以保證較早期的強度，摻加檸檬酸和葡萄糖酸鈉的水泥石則由于緩凝作用使其早期強度偏低，但隨著齡期的增長強度逐漸提升．

綜合凝結(jié)時間、流動度和力學性能測定結(jié)果，表明3種緩凝劑均在一定程度上改善了高貝利特硫鋁酸鹽水泥漿體的工作性，并對其力學性能產(chǎn)生影響，但是其影響機制還需進一步探究．在本文所考察摻量范圍下，檸檬酸對高貝利特硫鋁酸鹽水泥性能改善效果較優(yōu)，葡萄糖酸鈉雖然有效改善了水泥漿體的工作性能，但對其早期強度產(chǎn)生了較為負面的影響．

2.4 緩凝劑對硫鋁酸鹽水泥水化熱的影響

緩凝劑主要是通過影響水泥的水化進程從而延緩砂漿的凝結(jié)硬化，不同類型的緩凝劑對水化進程的影響方式不盡相同．水泥的水化是一個持續(xù)的放熱過程，通過對水泥水化熱的測量，可以較為直觀地反映緩凝劑對硫鋁酸鹽水泥水化的影響，結(jié)果如圖2所示．

圖2 不同緩凝劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化熱的影響Fig.2 Effect of different retarders on hydration heat of high belite sulphoaluminate cement

由圖2可見：空白組曲線中有2個距離相近的放熱峰，其中第1放熱峰應(yīng)為產(chǎn)物溶解的放熱，第2放熱峰及部分第3放熱峰應(yīng)為水化產(chǎn)物鈣礬石結(jié)晶生成時產(chǎn)生的放熱峰[14-15]、摻入硼酸后第1個放熱峰與空白組相比明顯下降，而且第2放熱峰明顯延后，但峰高增加，表明硼酸抑制了水泥熟料的初期溶解，但對水化產(chǎn)物的生成影響并不大、摻入檸檬酸后水泥水化的第1個放熱峰略低于空白組，第2放熱峰延后明顯而且峰高較低，并且在第2放熱峰后出現(xiàn)了1個第3放熱峰，表明檸檬酸對水泥熟料初期溶解地抑制作用并不十分明顯，而是在初期較為明顯地抑制了水化產(chǎn)物的形成，但隨著齡期增長其推動水化產(chǎn)物緩慢生成，進而產(chǎn)生了后續(xù)的2個放熱峰，這種效應(yīng)可能會在一定程度上為水化產(chǎn)物的結(jié)晶提供更多的位點．摻入葡萄糖酸鈉后第1個放熱峰與空白組相比明顯下降，第2放熱峰出現(xiàn)位置與硼酸組相近但峰高明顯減弱，并且后期并無明顯放熱過程．表明葡萄糖酸鈉在一定程度上抑制了水泥熟料的初期溶解并持續(xù)抑制后期水化產(chǎn)物的形成，進而對水泥石的性能產(chǎn)生影響．Zajac 等[16]的研究也表明，在硫鋁酸鹽水泥中羥基羧酸和葡萄糖酸鹽主要通過阻礙熟料溶解以及抑制水化產(chǎn)物生成來延緩水泥的凝結(jié)，而硼酸主要通過影響漿體的pH值以及阻礙溶解從而發(fā)揮緩凝作用．

2.5 X射線衍射分析

圖3為摻有不同緩凝劑水泥凈漿的XRD衍射圖譜．由圖3可見：K組、B組和G組凈漿在2θ= 9°～ 10°處AFt峰的峰強在試驗齡期內(nèi)有一定增長，但變化并不明顯，并且G組凈漿中AFt的衍射峰較為平緩且峰強較弱，表明G組凈漿中AFt的生成量及結(jié)晶度均較低．C組凈漿中AFt峰的峰強隨齡期增長逐漸增強，且在7d齡期時與B組基本一致，表明C組凈漿中的AFt隨齡期增長逐漸增多，且結(jié)晶度逐漸增高．關(guān)注硫鋁酸鈣(Ye)衍射峰可以發(fā)現(xiàn)空白組中硫鋁酸鈣熟料基本消耗完全，而B組、C組和G組凈漿的衍射峰強逐組遞增．對比2.4節(jié)中試驗結(jié)果，2項試驗得到了相互印證．

圖3 摻加不同緩凝劑水泥凈漿在不同齡期時的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of cement paste with different retarders at different ages

2.6 熱分析

摻有不同緩凝劑水泥凈漿3d和7d齡期時的TG-DTG曲線如圖4所示，其中100～110℃處為AFt的分解峰，200～230℃處為氫氧化鋁凝膠(AH)的分解峰[13-14,16]．由圖4(a)可見：3d齡期時K組凈漿中AFt的生成量與摻加緩凝劑的試驗組凈漿相比較多，B組凈漿中AFt的生成量較C組和G組凈漿為多．B組凈漿中AH凝膠的生成量與其他試驗組相比明顯偏多，表明硼酸促進了高貝利特硫鋁酸鹽水泥水化過程中AH凝膠的生成，K組和C組凈漿中的AH凝膠生成量在3d齡期時相近，而G組凈漿中AH凝膠與AFt的生成狀況相近，同樣不明顯．當齡期達到7d時，由圖4(b)可見：各試驗組的AFt和AH凝膠生成量較3d齡期時均明顯增長，AFt的增長趨勢與圖4中XRD的測試結(jié)果相吻合，K組凈漿AFt的生成量最多，其次為B組凈漿，C組凈漿中AFt的生成量略少于B組，G組凈漿與3d齡期時情況相近，AFt的生成并不明顯．7d齡期時200～230℃處的AH凝膠分解峰顯示G組凈漿中的AH凝膠生成量高于其他試驗組，其他試驗組凈漿中AH凝膠的生成量較3d齡期時也有所增長，但增長幅度明顯小于G組凈漿，G組凈漿中AH凝膠的生成量平均高出13.75%．結(jié)合2.5節(jié)的試驗結(jié)果，硼酸、檸檬酸和葡萄糖酸鈉這3種緩凝劑均在一定程度上減少了AFt的生成，但B組和C組凈漿的力學性能在試驗齡期范圍內(nèi)均與K組凈漿相當或者有一定提升，表明凈漿力學性能的變化與生成的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形態(tài)有較大關(guān)系．

圖4 摻加不同緩凝劑水泥凈漿在不同齡期時的TG -DTG曲線Fig.4 TG -DTG curves of cement paste with different retarders at different ages

2.7 孔溶液分析

表6 摻加不同緩凝劑水泥石在不同齡期時孔溶液中的元素濃度

2.8 掃描電鏡分析

圖5為K組、B組、C組和G組水泥凈漿在1d和 7d 齡期時的SEM圖像．由圖5可見：1d齡期時B組凈漿與K組凈漿的微觀形貌近似，均有明顯的AFt晶簇、板狀AFm以及AH凝膠生成，B組凈漿中AH凝膠的量明顯要高于空白組凈漿；C組和G組凈漿的水化程度較前2組凈漿明顯降低，G組凈漿尤甚，其基本以水泥熟料顆粒為主，主要水化產(chǎn)物的形貌幾乎不易尋找.說明檸檬酸和葡萄糖酸鈉在1d齡期時對水泥熟料的水化抑制較為明顯，硼酸在1d齡期時對水化產(chǎn)物生成的抑制作用已經(jīng)減弱，因而B組凈漿形貌與空白組凈漿較為相近．7d齡期時各組別間的微觀形貌區(qū)別較為明顯，從圖5(b)中可以看到未摻加緩凝劑的K組凈漿中，水化生成的AFt與AH凝膠相互膠結(jié)在一起并呈層狀交叉在一起；圖5(d)中顯示摻加硼酸后AFt桿狀的形態(tài)較空白組凈漿中縮短，但更加粗壯，其與AH凝膠膠結(jié)在一起后同其余的AFt晶體相互搭接得更加緊密，形貌更加密實．就硼酸對AFt形貌的影響而言，張文生等[10]認為其會對AFt的長寬比產(chǎn)生影響；Coveney等[20]認為其會促使AFt的形貌向桶狀發(fā)展，本試驗結(jié)果與上述研究相近．由圖5(f)中可以看出，摻加了檸檬酸的凈漿中，AFt晶體的形態(tài)相較K組和B組凈漿更加細短.結(jié)合2.4、2.5和2.7節(jié)中的結(jié)果可知，由于檸檬酸在液相中維持了高濃度的Ca2+和Al3+，并持續(xù)進行水化反應(yīng)，其在空間中產(chǎn)生的結(jié)晶位點更多，使晶體相互搭接的位點多且緊密，與AH凝膠膠結(jié)在一起后其微觀結(jié)構(gòu)更加密實，為力學性能的提升提供了基礎(chǔ)．圖5(h)顯示，摻加葡萄糖酸鈉的凈漿7d齡期時，AFt晶體形貌變?yōu)闃O短且粗壯的形態(tài)，在視野內(nèi)及其分散，且結(jié)晶形態(tài)較差，其交織的結(jié)構(gòu)不明顯，使得微觀結(jié)構(gòu)較為疏松，對漿體的力學性能產(chǎn)生了較大的負面影響．葡萄糖酸鈉分子較檸檬酸分子含有更多的羥基，其在絡(luò)合Ca2+、Al3+的同時還會吸附在AFt晶體柱兩端[21-23]，阻礙其生長進程，導致其晶體形態(tài)變?yōu)槎檀謶B(tài)，并且葡萄糖酸鈉可以提高漿體中顆粒的分散程度[24]，因此在提供更多成核位點的同時會使生成的短粗狀AFt晶體較為分散，導致其對水泥石的力學性能產(chǎn)生負面影響．

圖5 摻加不同緩凝劑水泥凈漿在不同齡期時的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of cement paste with different retarders at different ages

3 結(jié)論

(1)硼酸、檸檬酸和葡萄糖酸鈉均對高貝利特硫鋁酸鹽水泥有較為明顯的緩凝作用，并對水泥漿體的流動性有積極的影響．

(2)在所考察的摻量范圍內(nèi)，硼酸在試驗齡期內(nèi)并不會對水泥砂漿力學性能產(chǎn)生負面影響，相反有一定提高作用．檸檬酸和葡萄糖酸鈉在較早齡期時會較大幅度地降低水泥砂漿的強度，隨著齡期的增長，水泥砂漿的強度逐漸增長，檸檬酸對水泥砂漿強度有較為積極的作用．葡萄糖酸鈉在試驗齡期范圍內(nèi)，對水泥砂漿強度均為負面作用．

(3)硼酸主要通過阻礙水泥熟料的溶解從而發(fā)揮緩凝作用，其促進了Al向水化產(chǎn)物中遷移，促進了[Al(OH)6]3-八面體以及AH凝膠的形成，使得AFt的結(jié)晶尺寸變短，但更加粗壯．與AH凝膠膠結(jié)在一起后，同其余的AFt晶體相互搭接得更加緊密，形貌更加密實，使硬化漿體力學性能得到提高．

(4)檸檬酸和葡萄糖酸鈉主要通過抑制水化產(chǎn)物生成來延緩水泥的凝結(jié)．二者對熟料溶出的Ca2+、Al3+起到的絡(luò)合作用和吸附作用，延緩了AH凝膠和AFt晶體的生成，從而延緩了水泥漿體的凝結(jié)，造成漿體早期強度較低．檸檬酸維持熟料持續(xù)水化，在空間中產(chǎn)生更多結(jié)晶位點，使得漿體微觀結(jié)構(gòu)更加密實，力學性能提升．葡萄糖酸鈉會持續(xù)抑制水泥水化產(chǎn)物的生成，并使AFt晶體形貌變?yōu)闃O短且粗壯的形態(tài)，膠結(jié)能力下降，造成漿體力學性能下降．