流化床氣相沉積法改性粉煤灰的性能及改性機理

朱洪波， 茍鴻翔

(同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804)

粉煤灰(FA)作為混凝土摻合料或水泥混合材，能夠顯著提高混凝土的工作性和耐久性[1]．然而，FA相對于其他常用摻合料如礦渣粉、鋼渣粉等來說，其較低的活性和所含未燃盡碳對減水劑的吸附[2]會降低泵送混凝土的坍落度．因此，對FA進行改性，以提高其水化活性和流動性的研究一直受到關注．

為了提高FA的水化活性，國內外已經開展了大量的研究工作：經酸堿改性的FA能提高水泥和混凝土強度[3]，既可廢物利用又能產生經濟效益[4]；經表面活性劑改性的FA能增大比表面積[5]，提高吸附能力[6]，在水處理系統中能夠吸附油污[7]、重金屬離子[8-9]和磷元素[10]等；經催化劑改性的FA能改善材料的活性、穩定性[11]和光吸收性[12]等．Gu等[13]采用溴化銨改性FA來吸附發電廠中的汞，效果明顯并大幅度降低了成本．Lei等[14]將采用表面活性劑聚乙二醇改性的FA摻入聚苯胺中，能夠改善其疏水性并降低導電性．Malarvizhi等[15]利用堿和染料改性的FA來吸附水溶液中的Zn，吸附能力大大提高．Alatas等[16]采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯改性FA，改善了熱混瀝青的抗潮濕損傷、疲勞壽命和永久變形強度．

前期研究[17-18]證實，通過流化床氣相沉積方法改性FA能夠獲得比直接摻加改性劑更好的作用.本文通過進一步優化改性材料并改進流化床試驗裝置，研究了改性FA-水泥漿體的工作性、強度、微觀性能和氯離子溶出情況．

1 試驗

1.1 原材料

江南小野田水泥有限公司生產的P·O 42.5硅酸鹽水泥(C)；來自武漢陽邏電廠的粉煤灰(FA)；改性材料采用市售分析純NaOH(NH)，化學純HCl(HC)、H2SO4(HS)、Na2SO4(NS)和NaCl(NC)；拌和水為自來水．C與FA的化學組成(質量分數，本文涉及的組成等除特別說明外均為質量分數或者質量比)見表1．

表1 水泥與粉煤灰的化學組成

采用激光粒度分布測試儀測定C、FA以及HC改性FA(FA+HC)的顆粒粒徑分布、勃氏比表面積，結果見表2．

表2 水泥、粉煤灰、改性粉煤灰的顆粒粒徑分布及比表面積

1.2 FA改性方法

1.2.1流化床氣相沉積(FBR-VD)試驗裝置

FBR-VD試驗裝置的示意圖與實物圖如圖1所示．

圖1 FBR-VD試驗裝置示意圖及實物圖Fig.1 Schematic diagram and physical map of FBR-VD test device

該設計充分考慮了產業化實施的便利性，采用FA倉作為“流化床反應器”，利用其配套的吹氣、破拱系統將霧化改性劑通過輸氣管從下灰錐口附近通入FA倉，與倉內處于“流化”狀態的FA充分混合，使改性劑微粒沉積于FA顆粒表面，從而完成“氣相沉積”過程．其產業化投入極少，只需在原有系統中添加1套蒸汽發生器即可，并且改性劑摻量極低，所以成本增加極少，比較適合低價值的FA材料改性．

1.2.2改性方法

采用上述FBR-VD試驗裝置來改性粉煤灰，具體方法如下：(1)將配制好的各改性劑溶液(其中，HC和HS均配制成1mol/L的稀溶液，NH、NS和NC均配制為質量分數為20%的溶液)分別置于2個蒸汽發生器4中，FA置于流化床反應器3內，打開蒸汽發生器4的超聲霧化裝置5的開關，將改性材料霧化；(2)打開空壓機1的氣壓閥門2，高壓氣體通過氣管進入蒸汽發生器4內，將其內霧化改性劑送入反應器3內，與其中呈流化狀的FA混合，使改性微粒沉積在FA表面，經蒸發后結晶，得到表面改性的FA；(3)大顆粒改性FA落入收集容器6內，小顆粒改性FA隨氣體進入粉塵收集器7中．將收集容器6和粉塵收集器7中收集到的改性FA在 60℃ 下烘干24h，用0.125mm方孔篩篩出團聚顆粒，再用手輕揉團聚顆粒使其散開后落入篩下備用．

通過控制超聲霧化裝置檔位、氣體流速等，得到沉積量適當、沉積均勻的改性FA．改性材料沉積量占FA的質量分數如表3．

表3 改性材料沉積量占粉煤灰的質量分數

1.3 試樣制備與測試方法

水泥凈漿試樣的配合比為m(水泥)∶m(改性FA)∶m(水)=7∶3∶5(FA按原狀FA稱重，以保證各組試樣中FA摻量相同)，將350g水泥、150g FA與250g水混合，成型尺寸為20mm×20mm×20mm的立方體抗壓強度凈漿試樣．通過比較含原狀FA和改性FA的凈漿試樣抗壓強度(σc)值來評價各種改性FA的活性指數(X)．

水泥凈漿流動度試驗按照GB 8077—2000《水泥凈漿流動度測定方法》進行；水泥凈漿試樣抗壓強度測試使用水泥膠砂強度試驗機進行；將測試后的試樣清潔表面后進行微觀形貌和水化產物組成測試．

改性FA及試樣的微觀形貌采用Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察，并與X射線能譜儀(EDS)結合，測試特征區域的元素組成及其含量．

將做過28d強度測試的試樣碾碎、過 0.125mm 篩，稱取篩下粉末200g溶入1000mL去離子水中，采用北京中科東晨科技有限公司生產的“氯離子含量快速測定儀”，按照其規定的方法，在20℃的室溫和攪拌狀態下測試溶液中的氯離子濃度．

2 試驗結果與分析

2.1 流動性

圖2為FA-水泥漿體的流動度測試結果，原狀FA-水泥漿體(Control)流動度作為對照組．

圖2 FA-水泥漿體的流動度Fig.2 Fluidity of cement paste with FA

由圖2可見：除了改性劑HC明顯提高了FA-水泥漿體的流動性以外，其他改性劑均對FA-水泥漿體的流動性影響不大，其中NC和HS對FA-水泥漿體的流動性無影響，NH、NS、NH+HS和 NH+ HC都略微降低了FA-水泥漿體的流動性．

(1)

2.2 氯離子濃度

圖3為各硬化漿體試樣浸泡于去離子水中氯離子濃度及氯離子含量．

圖3 不同改性FA-水泥硬化漿體的氯離子濃度及 氯離子含量Fig.3 Chloride ion concentration and chloride ion content of different modified FA-cement hardened pastes

由圖3可見：未摻含Cl-改性劑(對照組及NH+HS、NH、HS和NS)的試樣，其Cl-濃度分別為0.0003887、0.0002986、0.0004052、0.0005014、0.0005915mol/L，平均值為0.0004372mol/L．摻加含Cl-改性劑(NH+HC、HC和NC)的試樣，其Cl-濃度分別為0.0005802、0.0011099、 0.0010479mol/L，平均值為0.0009127mol/L，較前者增加了1～2倍．

以未摻含Cl-改性劑試樣的平均濃度作為氯離子理論濃度；同時，根據所添加Cl-的量，計算得到氯離子理論濃度；另外，將Cl-濃度換算為單位質量的Cl-含量．將這些計算結果也呈現于圖3．對比摻Cl-試樣的測試與計算結果可以看出，其Cl-理論濃度本應為0.0041349、0.0082359、0.0102583mol/L，均比實測值高出1個數量級，這說明摻入FA的絕大部分Cl-被FA-水泥硬化漿體所固化，不會溶解到溶液中，即不會對鋼筋的安全性產生威脅．從可溶Cl-含量看，最大測試值不到0.02%，遠低于GB/T 50476—2008《混凝土結構耐久性設計規范》中混凝土可溶Cl-不超過0.06%的規定；并且測試結果只是漿體的Cl-含量，如果將其換算為混凝土的Cl-含量，則結果又會降低為1/6或更低．

分析認為，水泥漿體中Cl-有3種形式：第1種是溶解于水泥漿體孔隙水溶液中的游離Cl-,第2種是吸附于水泥水化物表面上的物理吸附Cl-,第3種是與水泥組分進行化合反應后的化學結合Cl-[23]．摻入含Cl-改性劑的FA提高了FA-水泥漿體中的Cl-濃度，說明有一部分由改性劑摻入的Cl-游離于FA-水泥漿體孔隙水溶液或者物理吸附于水泥水化物表面．FA-水泥漿體實際測得的Cl-濃度遠低于由計算得到的Cl-理論濃度，可能是因為大量Cl-參與了水泥水化反應，形成氯鋁酸鹽(也稱Friede鹽)和復合型水化產物[24]，以化學結合的方式固化在FA-水泥漿體內，大大減少了FA-水泥漿體的Cl-濃度．由此可見，FA-水泥漿體對Cl-有很好的固化效果，并且所測Cl-含量在工程標準范圍以內，不影響耐久性，可用于工程應用．

2.3 抗壓強度

圖4為改性FA-水泥漿體在不同齡期的抗壓強度σc以及FA經改性前后的強度比率，即活性指數(X)．

由圖4可見：與對照組相比，在各齡期對FA-水泥漿體具有增強作用的改性材料為NH+HS、NH、HC和NC，其中NC在7d之前都表現出最高的增強作用，活性指數超過110%，到28d時增強效果明顯減弱，另外3種則可保持在各齡期的穩定增強水平；NH+HC和HS只在3、28d具有增強作用，而NS略降低各齡期的強度；對比各分圖中的活性指數折線走勢能夠看出，不同改性材料對各齡期的強度影響規律基本一致，但影響程度各異；從試驗誤差情況看，除了個別測試數據的波動略大外，大多數測試結果的穩定性，即可靠性都較高．

圖4 不同改性FA-水泥硬化漿體在不同齡期的抗壓強度及活性指數Fig.4 Compressive strength and activity index of hardened cement paste with different modified fly ash at difference ages

NH通過堿激發效應促進水泥水化并提高強度的原理已有共識[27]，雖然其過量時也會導致水泥漿體的pH值升高而抑制C3S、C3A的水化[28]，但在本文的極少摻量下卻能夠加快FA中Si—O鍵和Al—O鍵的解聚和水化[29]，即可以促進FA的火山灰效應，使各齡期下的水泥漿體抗壓強度都增加．

眾所周知，足量的NS(一般為水泥質量的 1%～ 2%)能夠顯著提高水泥漿體7d前的早期強度，但少量的NS卻可能因為其產生的AFt包裹水泥顆粒而延緩水泥早期水化進程．

NC中的Cl-擴散能力強，可與水泥溶解出的Al3+和Ca2+反應生成水化氯鋁酸鈣，其反應式如下：

(2)

這種反應使水泥的水化物包裹層內外滲透壓增大，從而促進包裹層破壞和加速水化[30]，使水泥漿體早期強度顯著增加．

NH+HS通過綜合NH和HS的增強機理，在各齡期都表現出最高或超過其單獨作用的“超疊加”效應.按照基本化學反應原理，其在改性FA時基本都反應生成了NS，但顯然其對FA活性的有益作用遠大于直接用NS來改性FA；NH+HC則表現出負的復合效應，在各齡期均不如兩者之一的單獨作用，但其增強作用是隨齡期逐漸增加的，理論上其在改性FA時應形成NC，但其與直接采用NC改性FA所表現出的顯著早強作用，照此趨勢發展，可能要到更長齡期時才呈現出對FA的更高活性激發作用．

2.4 微觀分析

2.4.1改性FA的表面

對原灰(Raw FA)和幾種改性FA進行的SEM-EDS測試結果如圖5所示．

由圖5(a)可見：原狀FA顆粒的表面較光潔，并附著一些細小顆粒，主要為O、Si、Ca、Al和Fe等元素，這些都是FA中常見的，值得注意的是各點都檢測出較高含量的C元素，表明FA中的未燃盡碳顆粒主要被吸附在顆粒表面．

由圖5(b)可見：在FA表面出現一些大顆粒沉積物，含有Na元素和Cl元素，證實采用FBR方法改性的FA顆粒表面沉積了NH和HC微粒．

由圖5(c)可見：經NC改性的FA顆粒表面沉積了另外一種形貌的片狀沉積顆粒，這些附著物與FA顆粒的結合明顯更為緊密，其中除了一定量的Na元素以外還有更多的Cl元素，即為NC微粒．

由圖5(d)可見：經NS改性的FA顆粒表面也附著了一些有別于圖5(a)中FA自身所有的微粒，除了檢測到較多的Na元素之外，還有一定量的S元素，為NS微粒．

總之，FBR方法可有效地將各種改性劑微粒附著或鑲嵌于FA顆粒表面，這些微粒由于晶核與晶體生長速率及其在結晶器中的平均停留時間不同而呈現出不同的結晶形態[31]，結晶區域的過飽和度越低，成核越慢，晶體生長速率越快[32]，其尺寸都在500nm以下．

2.4.2水泥石中的改性FA

硬化28d并采用單種改性劑改性的FA-水泥漿體試樣碎塊SEM照片如圖6所示．

由圖6可見：水泥石中原狀FA顆粒表面(圖6(a))依然光潔，與周圍的水化環境無明顯結合；經過HC、NC、NS、NH和HS改性的FA顆粒表面(圖6(b)～(f))均附著了大量的水泥水化產物，根據其形狀判斷為氫氧化鈣(CH)晶體，這些CH直接生長在FA球體表面或將其與周圍的水泥石搭接在一起，說明改性劑均對FA表面的水化反應產生促進作用，或者吸引了更多的水化產物CH，這顯然有利于后期FA的火山灰反應更充分地進行．

吸附在FA表面的CH形態及其包裹FA的狀態各有不同，于是對水泥漿體強度產生了不同的影響．經HC(圖6(b))和NH(圖6(e))改性的FA表面及周圍分布了細長條狀的CH，雖然其間存在空隙，但可見這些CH將FA與水泥石牢固地連接為一體，從圖4可知，這將對水泥漿體強度起到明顯的提高作用；經NC改性的FA顆粒表面(圖6(c))呈現出非常密集的產物堆積，并且將FA完全包裹，與水泥石結合牢固，因此在各齡期都表現出顯著的增強作用；經NS改性的FA表面也堆積了厚厚一層水泥水化產物CH晶體，但其與周圍水泥石的結合顯得松散，結果反而造成水泥漿體強度略有下降；HS改性FA表面吸附的水化產物不多，但也與水泥石有一定的結合，對水泥漿體強度的貢獻不大．

各種FA球體都與周邊之間存在明顯的縫隙，這應該是圍繞在FA周圍的水泥水化產物尚未生成穩定最終產物，由于試樣破型后的收縮造成的．一方面這并非水泥石中FA周圍的固有形態，另一方面預示著FA的火山灰反應仍在持續進行，到更長的齡期可能使FA顆粒與水泥石環境更牢固地結合，從而提高水泥漿體后期強度．

圖5 原狀FA和改性FA的SEM形貌和元素組成Fig.5 SEM photos and element pattern of raw FA and modified FA

圖6 水泥石中改性FA的SEM形貌Fig.6 SEM photos of modified FA within hardened cement stone

3 結論

(1)改性劑HC明顯提高了FA-水泥漿體的流動性，NC和HS對FA-水泥漿體流動性無影響，NH、NS、NH+HS和NH+HC略微降低了FA-水泥漿體流動性．除NS略微降低了FA-水泥漿體各齡期的強度外，其他改性劑均在不同齡期起到增強作用，其中NC對FA-水泥漿體7d前的增強作用最顯著，活性指數超過110%．

(2)采用含Cl-的改性劑雖然使FA-水泥漿體可溶于水中的Cl-濃度明顯增加，但絕大部分Cl-被漿體固化，各種改性FA-水泥漿體中的可溶Cl-含量遠未達到國家標準規定的限值，不會影響鋼筋的安全性．

(3)FBR-VD方法可以將改性材料均勻地沉積于FA表面，沉積微粒尺度在500nm以下．各種改性FA顆粒的表面均明顯增加了大量的水泥水化產物CH晶體，CH將FA球體與其周圍的水泥石搭接在一起；經HC和NH改性的FA表面及周圍分布了細長條狀的CH，將FA與水泥石均勻、牢固地連接為一體，起到增強作用；NC改性FA顆粒表面呈現密集堆積的CH，對水泥漿體7d前的增強效果最顯著；NS改性FA表面雖然堆積了厚層CH，但與水泥石的結合松散，結果反而造成水泥漿體強度略有下降；HS改性FA表面吸附的CH量較少，對水泥漿體強度的貢獻不大．