地聚物固化軟黏土的力學特征及機理分析

俞家人， 陳永輝， 陳 庚， 唐天華， 郭 楊

(1.河海大學 巖土力學與堤壩工程教育部重點實驗室， 江蘇 南京 210098； 2.河海大學 江蘇省巖土工程技術工程研究中心， 江蘇 南京 210098；3.上海南匯匯集建設投資有限公司， 上海 201300； 4.上海浦興路橋建設工程有限公司， 上海 200120)

軟土固化技術是一種應用廣泛的地基處理技術，它將軟土與固化劑拌和以增加軟土的強度和耐久性，具有良好的工程特性與經濟性．在軟土固化技術中，水泥是使用最為廣泛的固化劑．水泥土具有較高的強度和耐水性能，但干縮大、易開裂、水穩性較差，且水泥對塑性指數高的黏土、有機土的固化效果比較差．另外，水泥在生產過程中需要消耗大量能源，并排放大量二氧化碳，對環境造成了巨大的負擔[1]．因此，開發新型軟土固化材料具有重要的工程意義和環境意義．

地聚物是一種以天然礦物、固體廢棄物和人工硅鋁化合物等為原材料，通過強堿作用和晶格重構等聚合作用所形成的具有三維網狀結構的新型膠凝材料．地聚物材料強度高、硬化快、耐高溫、耐酸抗侵蝕，同時又具有原材料資源豐富、低碳排放、節約能源等優點，正在得到全世界的廣泛研究與應用．Bakharev等[2]研究發現礦渣地聚物的抗壓強度取決于堿激發溶液的模數和濃度．Provis等[3]研究發現粉煤灰地聚物的最高強度出現在堿激發劑模數 1.0～ 1.5的區間內．宋學鋒等[4]研究了堿硅酸鹽激發劑含量、礦渣摻量和液膠比等對粉煤灰-礦渣復合基地聚物力學性能的影響，并探明了各種因素對于地聚物力學性能的影響規律．孔凡龍等[5]借助X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和紅外光譜(IR)等測試手段，對不同礦渣摻量下礦渣-粉煤灰地聚物的流變性能、力學性能、物相結構、微觀形貌和紅外光譜特征做了系統的研究，發現摻入的礦粉反應生成了水化硅酸鈣(C-S-H)相和水化硅鋁酸鈣(N-A-S-H)相，二者共同作用改善了地聚物的工作性能，提高了地聚物的強度并縮短了凝結時間．

地聚物材料作為軟土固化劑使用，近年來也得到了一些初步的研究．張大捷等[6]以礦渣為主要原料，加入水泥熟料、高溫石膏和自制激發劑制成礦渣膠凝材料，研究了此種材料用于固化黏土和砂土的加固性能．通過比較礦渣膠凝材料固化土和水泥固化土的無側限抗壓強度(unconfined compression strength，UCS)，發現達到同等強度的礦渣膠凝材料摻量明顯小于水泥，相對干土質量為9%摻量的堿礦渣材料固化土的強度高于15%摻量的水泥固化土．申貝[7]以水玻璃和生石灰為復合激發劑，添加粉煤灰制成地聚物膠凝材料固化硫酸鹽漬土，發現水玻璃可以較好地改善鹽漬土的強度特性．但是采用水玻璃、石灰和粉煤灰聯合固土時，石灰含量不宜超過8%；當石灰含量小于8%時，水玻璃-石灰-粉煤灰固化硫酸鹽漬土的強度較二灰固化土有很大提升．Zhang等[8]研究驗證了偏高嶺土地聚物在淺層固化中作為固化劑使用的可行性，發現偏高嶺土地聚物增強了軟黏土的力學性能和耐久性．鄧永鋒等[9]研究了偏高嶺土地聚物對水泥土力學強度的影響，發現地聚物摻入后水泥土的UCS得到了大幅度的提高，并探討了其改善水泥土強度的機理．呂擎峰等[10]對復合改性水玻璃溶液固化黃土進行了研究，并通過化學組成、礦物組成分析和微觀結構分析探討了復合改性水玻璃固化黃土的機理：K+的加入使生成的聚合物增多，膠凝裂紋減少、黏結趨于緊密，促使了最可幾孔徑的減小和小孔隙的增多，強化了骨架顆粒的連接強度，并將骨架顆粒黏結成為一個空間網狀整體，從而改善了土體的強度．然而，國內外現有研究中對于堿激發劑模數對地聚物固化軟黏土強度影響的研究仍不完善．

鑒于此，本試驗以礦渣為主要原料，摻加堿激發劑制成地聚物材料以固化軟黏土．用固化土的無側限抗壓強度來判斷地聚物材料的加固性能，同時對比水泥固化土的強度指標，以探討地聚物固化軟黏土的力學性能以及堿激發劑模數、含量(質量分數，本文所涉及的含量、含量比、液限等除特別說明外均為質量分數或質量比)對固化軟黏土的強度影響，并采用XRD和SEM對地聚物固化土進行微觀結構研究，以探討其固化機理，最后總結地聚物固化土在28d齡期的強度變化規律，建立強度預測模型．

1 試驗材料與方法

土為廣州拓易貿易公司提供的水洗高嶺土，液限為63%，塑限為34%，土粒密度為2.57g/cm3，最優含水率為27%，pH值為4.14．本試驗配制成的軟黏土含水率為63%，即為液限．經驗證，礦渣微粉單一使用時對高嶺土的強度增長沒有作用[11]．礦渣微粉為山東康晶公司提供的粒化高爐礦渣粉(GGBS)，粉末狀，比表面積為 450m2/kg，活性指數為141%．根據GB 18046—2008《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》，該GGBS的等級為S105．高嶺土和礦渣微粉的化學組成通過X射線熒光光譜(XRF)儀測得，結果見表1．水泥為南京產海螺牌42.5普通硅酸鹽水泥．堿激發劑為氫氧化鈉與水玻璃的混合溶液，水玻璃的初始模數(SiO2與Na2O的質量分數之比)為2.31，Na2O的質量分數為12.7%，SiO2的質量分數為29.3%．

表1 水洗高嶺土和礦渣微粉的化學組成

2 試驗方案

固化劑采用礦渣微粉與堿激發溶液混合制成的地聚物材料．通過調整氫氧化鈉和水玻璃的配合比，配置模數(M值)為0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1的堿激發劑溶液，研究堿激發劑模數對固化土強度的影響．堿激發劑摻量(以濕土質量計)為2.5%、5.0%、7.5%和10.0%，礦渣微粉摻量為12.5%，并增加1組水泥摻量為12.5%的水泥固化軟黏土對照組進行對比．

制樣方法：(1)將高嶺土粉末與水混合，用室內小型攪拌機攪拌2min，用土工刀翻攪底部后再用攪拌機攪拌2min，制成含水率為63%的軟黏土； (2)將 礦渣微粉與堿激發溶液按一定比例混合后，用機械方式攪拌10min，制成地聚物固化劑；(3)試驗組：將黏土與地聚物固化劑混合，用室內小型攪拌機攪拌5min，用土工刀翻攪底部后再用攪拌機攪拌5min，分3層裝入φ50×100mm的柱形PVC模具.對照組：將黏土與水泥混合，按上述步驟攪拌、裝模．每層填完后都置于振動臺上均勻振動以排除試樣中的氣泡，裝滿、編號后將試樣放入標準養護箱((20±2)℃，相對濕度(95±3)%)中養護1d后脫模，然后繼續置于標準養護箱中養護至目標齡期．養護 14d 后的地聚物固化軟黏土試樣如圖1所示．每組試樣制備3個平行試樣，并于養護3、7、14、28d后進行無側限抗壓強度試驗．

圖1 養護14d后的地聚物固化軟黏土試樣Fig.1 Geopolymer stabilized clay sample after 14d curing

物相分析采用D8 Advance型XRD，掃描速度為2(°)/min，掃描范圍為40°～140°．微觀形貌分析采用Scios DualBeam型SEM，加速電壓為5kV，自帶Oxford Instruments X-act型能譜儀(EDS)．固化土試樣堿激發劑摻量為5.0%，礦渣微粉摻量為12.5%，養護齡期為12h、6d、23d，分別對應固化反應的初期、中期、后期．

3 結果與分析

3.1 地聚物固化軟黏土的強度特性

3.1.1堿激發劑模數

堿激發劑摻量為5.0%，地聚物材料中堿激發劑M值從0.6變化到2.1時固化土強度的變化規律見圖2．由圖2可見：當M值從0.6增長到1.2時，固化土的UCS有小幅度增長，當M值達到1.2時，UCS最大值為4.37MPa；M值從1.2增長到2.1時，固化土的UCS隨著M值的增長而大幅降低；當M值達到2.1時，固化土的UCS幾乎為0．此結果表明，對于高嶺土，地聚物固化材料堿激發劑的最優M值為1.2．當M值較高時，地聚物材料的堿性較弱，會降低硅鋁原料(本文中即為GGBS)的溶解速率，從而影響固化土的UCS．當M值達到2.1時，堿激發劑的堿性未能成功激發礦渣微粉．在地聚物凈漿中，M值為2.1的堿激發劑可以提供一個合適的堿性環境，使地聚物試塊強度較高．但是由于在固化軟黏土中，地聚物材料的含量遠低于地聚物凈漿，因此呈現出最優M值低于地聚物凈漿的情況．當M值低于1.2時，地聚物材料的堿性較強，但由于游離正硅酸(聚合反應的原料之一)含量的降低，以及Na+濃度的升高(過量時抗壓強度會下降)，固化土的UCS降低．

圖2 不同堿激發劑模數下固化土的無側限抗壓強度Fig.2 Effect of M on UCS of geopolymer stabilized clay

3.1.2堿激發劑摻量

圖3為堿激發劑M值為0.9和1.2時，不同堿激發劑摻量下地聚物固化土的UCS增長規律．由圖3可見：堿激發劑M值為0.9時，堿激發劑摻量為5.0%的固化軟黏土28d UCS達到4.28MPa；堿激發劑M值為1.2時，堿激發劑摻量為5.0%的固化軟黏土28d UCS達到4.37MPa，約為水泥固化軟黏土28d UCS(1.27MPa)的3.4倍．同時，與水泥土相比，地聚物固化軟黏土除了堿激發劑摻量為2.5%時的3d UCS低于水泥固化軟黏土的28d UCS外，其他堿激發劑摻量和齡期的UCS都更高．這一結果說明地聚物材料作為軟黏土的固化劑時，固化效果優于水泥．

礦渣微粉摻量一定時，堿激發劑摻量增大，固化軟黏土的UCS增大．而且堿激發劑摻量的增加對固化軟黏土的早期強度提升影響顯著，但對14、28d強度影響較小．當堿激發劑摻量超過5.0%時，UCS提升效能較低．這說明當堿激發劑摻量增加時，混合物堿性的增大以及正硅酸濃度的升高對硅鋁原料的溶解影響較大，但當齡期大于14d時，增加的正硅酸并不能大幅影響地聚物三維網狀結構的形成．5.0%堿激發劑摻量的固化土早期強度明顯優于2.5%堿激發劑摻量的固化土，28d強度又和7.5%以及10.0%堿激發劑摻量的固化土強度較為接近，因此是比較合適的堿激發劑摻量．

圖3 不同堿激發劑摻量下固化軟黏土的無側限抗壓強度

3.2 地聚物固化軟黏土的微觀分析

3.2.1XRD

根據固化土強度與齡期的關系，發現在14d左右固化土已完成了大部分的強度增長，后續的強度提升較小．因此23d與28d齡期相比，地聚物固化劑對軟黏土的固化效果相差不大．圖4分別是齡期為12h、6d、23d，堿激發劑M值為0.9，堿激發劑摻量為5.0%時的地聚物固化軟黏土的XRD圖譜．由圖4可見：由于地聚物材料形成的聚合物膠凝相是不定形物質，沒有明確的波峰；但隨著產物的增多，會在XRD圖譜上掩蓋其他晶體的波峰，因此隨著聚合反應的發生，可以觀察到高嶺土和石英最高峰值(約12°和27°)的峰高隨著齡期增長有所降低；從圖中還能發現水化硅酸鈣/方解石(C-S-H/Ca)的特征峰(約29°)，說明當齡期為6d時，地聚物固化軟黏土中已生成了水化硅酸鈣(C-S-H)和方解石晶體，其中水化硅酸鈣(C-S-H)是礦渣微粉(GGBS)進行水化反應時的主要產物，這表明當礦渣微粉作為原料時，地聚物固化軟黏土中同時生成了地聚物凝膠和水化硅酸鈣凝膠；當齡期為23d時，在29°處形成了更加彌散的衍射峰，表明水化硅酸鈣凝膠含量增多，地聚物固化劑對軟黏土的固化效果進一步加強．

3.2.2SEM

圖4 不同齡期下固化軟黏土的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of geopolymer stabilized clay on the different curing times

圖5是齡期為12h、6d、23d時地聚物固化軟黏土的微觀形貌．由圖5可見：當齡期為12h時，未固化的黏土微觀結構松散，有較多的片狀高嶺土顆粒以及球狀礦渣微粉顆粒，顆粒間孔隙清晰可見，此時處于反應初期，試樣強度較低；圖5(b)顯示了清晰可見的針狀和棱柱狀的碳酸鈣晶體，嵌于膠結的土粒之間．根據其形態和XRD分析結果推斷在齡期為12h～6d時，地聚物固化軟黏土中生成了文石型碳酸鈣晶體．由于文石晶相為碳酸鈣的亞穩晶相，極易向方解石型碳酸鈣發生轉變，因此隨著齡期增長，試樣中的文石型碳酸鈣晶體轉變為了方解石型碳酸鈣晶體，仍保留了文石的針狀、柱狀晶形，故在XRD圖譜中也只出現了方解石的衍射峰．同時，圖中已基本沒有松散的片狀高嶺土顆粒，團粒之間的膠結開始產生，地聚物凝膠與水化硅酸鈣凝膠已填充顆粒間的孔隙，膠結作用使土體形成一個密實性很高的整體，試樣強度表現為大幅增長．圖5(c)中土體的整體性、顆粒間孔隙與圖5(b)相差不大，結合強度增長情況，說明此時固化軟黏土中聚合反應已基本完成，之后隨著齡期的增長，固化土的強度不再發生顯著增長．

3.2.3EDS

圖6是28d齡期地聚物固化軟黏土試樣的SEM照片和EDS圖譜．表2為圖中2個點的元素組成.由圖6和表2可見：土體孔隙少，密實度高，并伴有少量針棒狀晶體；地聚物凝膠(點1)是由礦渣微粉經堿激發后聚合反應生成的水化硅鋁酸鈉(N-A-S-H)和礦渣微粉水化反應生成的水化硅酸鈣(C-S-H)組成的共存體；針棒狀晶體(點2)Ca含量較低，硅鋁比(摩爾比)為1.69，結合其各向異性的生長情況，判斷其為莫來石相，這也是地聚物材料產物中主要的礦物相之一．此時的針狀莫來石晶體長2～3μm，發育仍不完全．其進一步發育生長，也有利于地聚物固化軟黏土強度的提高．

圖5 齡期為12h、6d、23d時地聚物固化軟黏土的SEM照片Fig.5 SEM micrographs of geopolymer stabilized clay on the curing time of 12h, 6d and 23d

圖6 28d齡期地聚物固化軟黏土SEM照片和EDS圖譜Fig.6 SEM micrograph and EDS patterns of 28d geopolymer stabilized clay

表2 圖6中點1和點2的元素組分

3.3 地聚物固化軟黏土強度的經驗公式

為了從宏觀上進一步闡述地聚物固化軟黏土UCS與堿激發劑M值、摻量以及養護齡期之間的關系，同時為了后續工程實踐的便利，有必要建立地聚物固化軟黏土強度的經驗公式．本文將在水泥土的強度模型以及Mozumder等[12]、李霞等[13]分別提出的強度模型基礎上進行拓展分析．

Mozumder等[12]提出了預測地聚物固化軟黏土28d UCS的多元線性模型，考慮了堿激發劑摻量對UCS的影響．而在李霞等[13]建立的凝膠材料強度多元線性模型中，氧化鈣和氧化硅的摩爾比也被作為強度影響因素考慮．

結合他們的研究成果，并根據前文描述的堿激發劑M值對固化土UCS的影響規律，本文采用考慮堿激發劑M值、摻量的線性回歸模型進行地聚物固化軟黏土的28d UCS表征，如下所示：

qu,28=α0+α1M+α2c

(1)

式中：qu,28為固化土的28d UCS，MPa；c為堿激發劑摻量，%；α0、α1和α2為擬合參數．

式(1)與地聚物固化軟黏土的28d UCS的關系如圖7所示，結果顯示了較好的相關性，驗證了采用線性回歸模型表征地聚物固化軟黏土的28d UCS的合理性．

圖7 考慮堿激發劑模數、摻量對地聚物固化軟黏土28d 無側限抗壓強度的擬合Fig.7 Fitting curves of 28d UCS of geopolymer-stabilized clay with activator’s modulus ratio and content

在考慮UCS與齡期的關系時，本文參考水泥固化土強度預測中常用的擬合公式如下：

qu,t=Alnt+B

(2)

式中：qu,t為固化土的UCS，MPa；t為固化土的養護齡期,d．

圖8是式(2)對地聚物固化軟黏土UCS的擬合，擬合結果與實測結果基本一致，各個擬合公式的相關系數R2均在0.98左右，所以強度擬合公式是可行的，能較好地擬合在28d齡期內地聚物固化軟黏土UCS與養護齡期的關系．

根據以上2個公式，建立了考慮堿激發劑M值、c和t的多元線性回歸模型如下：

qu=(Alnt+B)(α0+α1M+α2c)

(3)

式中：針對本文的工況，當0.6≤M<1.2時，上述擬合參數分別為A=0.560，B=0.225，α0=1.418,α1=0.050，α2=8.880；當1.2≤M<2.1時，上述擬合參數分別為A=0.371，B=-0.129，α0=7.770,α1= -3.729，α2=14.295．將這些具體參數代入 式(3) 中，即可得到地聚物固化軟黏土的28d齡期內強度表達式：

qu=(0.56lnt+0.225)(1.418+0.05M+8.88c)，0.6≤M<1.2

(4)

qu=(0.371lnt-0.129)(7.77-3.729M+14.295c)，1.2≤M<2.1

(5)

式(4)、(5)這2個擬合公式的相關系數R2分別為0.872和0.916，表明該多元線性回歸模型可用于預測28d齡期內地聚物固化軟黏土的UCS．需要指出的是，除了堿激發劑的M值和摻量，原狀土的礦物組成、含水率以及地聚物固化劑中的GGBS含量等其他因素都對地聚物固化軟黏土的UCS有重要影響．局限于研究內容，本文的多元線性回歸模型未明確指出這些因素的影響，但它們對固化土UCS的影響已包含在擬合參數B和α0中，且表達式中的擬合參數(A、B、α0、α1和α2)均會隨著上述因素的改變而發生變化．

上述表達式既可表征地聚物固化軟黏土的UCS，還可以對其進行相關的宏觀解釋．首先，堿激發劑M值對地聚物固化土的UCS影響需用分段函數的形式表述：當M<1.2時，固化土的UCS與堿激發劑M值呈現正相關關系；當M≥1.2時，固化土的UCS與堿激發劑M值呈現負相關關系；其次，固化土的UCS與養護齡期呈現正相關關系，與上述試驗宏觀試驗結果和微觀機理解釋符合．

圖8 考慮養護齡期對地聚物固化軟黏土無側限抗壓強度的擬合Fig.8 Fitted UCS development of geopolymer-stabilized clay with curing time

4 結論

(1)地聚物材料作為固化劑能夠顯著提升軟黏土的UCS，同摻量地聚物固化軟黏土的UCS遠大于水泥固化軟黏土．本文堿激發劑的最優M值為1.2．

(2)當礦渣微粉摻量一定時，堿激發劑摻量增大，固化軟黏土的UCS增大．堿激發劑摻量的增加對固化軟黏土的早期強度提升影響顯著，但對14、28d強度影響較小．本文5.0%是較為合適的堿激發劑摻量．

(3)隨著齡期的增長，地聚物固化軟黏土同時生成了水化硅鋁酸鈉(N-A-S-H)和水化硅酸鈣(C-S-H)，土顆粒間的孔隙得到填充，凝膠的膠結作用使土體整體性提高，并生成了方解石晶體以及莫來石晶體，共同作用下固化軟黏土的強度得到顯著提升．

(4)總結了28d齡期內地聚物固化軟黏土的強度增長規律，給出了強度增長預測模型．該模型考慮了堿激發劑模數、含量以及養護齡期對地聚物固化軟黏土強度的影響．