真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀測量超細(xì)納米顆粒物的化學(xué)成分

溫作贏 唐小鋒 王濤 顧學(xué)軍 張為俊

摘?要?將自行研制的真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀用于實(shí)時在線測量超細(xì)納米顆粒物（Dp<100 nm）的化學(xué)成分。此氣溶膠質(zhì)譜儀采用商品化的納米掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀（Nano-scanning mobility particle sizers，Nano-SMPS），選擇出單分散粒徑的超細(xì)納米顆粒物，結(jié)合空氣動力學(xué)透鏡傳輸和聚焦超細(xì)納米顆粒物進(jìn)入真空腔體，進(jìn)而在加熱棒表面熱解析氣化成氣態(tài)的分子，分子吸收真空紫外放電燈的光子能量（hν=10.6 eV）在其電離能閾值附近“軟”電離，通過反射式飛行時間質(zhì)量分析器從分子水平上在線測量獲得超細(xì)納米顆粒物的化學(xué)成分。同時，以單分散粒徑的鄰苯二甲酸二辛酯（Dioctyl Phthalate，DOP，C24H38O4）、α-蒎烯（α-pinene，C10H16）臭氧氧化成核反應(yīng)生成的超細(xì)納米顆粒物作為示例，結(jié)合真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀對其化學(xué)成分進(jìn)行檢測分析，并對儀器性能進(jìn)行了應(yīng)用表征。

關(guān)鍵詞?真空紫外光電離質(zhì)譜;超細(xì)納米顆粒物;化學(xué)成分;α-蒎烯

1?引 言

作為大氣中主要的污染物，氣溶膠顆粒物對全球氣候、空氣質(zhì)量和人體健康等有深遠(yuǎn)的影響[1]。其中，粒徑位于納米尺度的超細(xì)納米顆粒物（Dp<100 nm），其比例可占到大氣中總顆粒物數(shù)密度的80%以上[2]，其粒徑可進(jìn)一步增大，吸收和散射太陽光，使大氣能見度降低，形成污染天氣和霧霾等。同時，超細(xì)納米顆粒物的粒徑非常小，比表面積大，吸附的有害物質(zhì)多，更易于沉積到人的呼吸和心血管系統(tǒng)，危害人體健康。在線檢測超細(xì)納米顆粒物的化學(xué)成分，對于認(rèn)識氣溶膠顆粒物的成核和生長機(jī)制、揭示大氣復(fù)合污染成因等具有重要意義。

基于質(zhì)譜技術(shù)具有檢測靈敏度高、時間響應(yīng)快等特點(diǎn)，研究者發(fā)展了多種類型的氣溶膠質(zhì)譜儀器，用于測量氣溶膠顆粒物的化學(xué)成分[3～6]。氣溶膠質(zhì)譜儀一般可分為兩大類，以檢測單顆粒化學(xué)成分為主的氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀（Aerosol time-of-flight mass spectrometer，ATOFMS）[7]，以美國Aerodyne公司產(chǎn)品為代表的檢測一系列顆粒物成分的氣溶膠質(zhì)譜儀（Aerosol mass spectrometer，AMS）[8]。近年來，國內(nèi)氣溶膠質(zhì)譜儀器發(fā)展也很迅速，如可在線測量空氣動力學(xué)直徑和化學(xué)成分的單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀[9]、單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀[10，11]、同步輻射光電離氣溶膠質(zhì)譜儀[12]和真空紫外放電燈氣溶膠質(zhì)譜儀[13]等。其中，空氣動力學(xué)透鏡由于能夠傳輸較寬粒徑范圍內(nèi)的顆粒物，作為大氣壓進(jìn)樣接口在氣溶膠質(zhì)譜儀中獲得了廣泛應(yīng)用[14]。但是，受限于超細(xì)納米顆粒物的布朗運(yùn)動和擴(kuò)散運(yùn)動影響，空氣動力學(xué)透鏡難以傳輸粒徑小于50 nm的顆粒物[15，16]。目前，用于測量超細(xì)納米顆粒物化學(xué)成分的氣溶膠質(zhì)譜儀較少，主要限于美國Delaware大學(xué)Johnston等研制的納米氣溶膠質(zhì)譜儀（Nano aerosol mass spectrometer，NAMS）[17]和美國國家大氣研究中心Smith等研制的熱解析化學(xué)電離質(zhì)譜儀（Thermal desorption chemical ionization mass spectrometer，TDCIMS）[3]，相關(guān)的超細(xì)納米顆粒物化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)十分缺乏。

針對上述問題，本研究研制了一臺真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀，用于在線測量超細(xì)納米顆粒物的化學(xué)成分。采用商品化的納米掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀（Nano-scanning mobility particle sizers，Nano-SMPS），選擇出具有單分散粒徑的超細(xì)納米顆粒物，通過設(shè)計新的空氣動力學(xué)透鏡大氣壓進(jìn)樣接口，實(shí)現(xiàn)了超細(xì)納米顆粒物的大氣壓傳輸和聚焦，利用熱解析氣化和真空紫外光閾值“軟”電離，結(jié)合垂直引入反射式飛行時間質(zhì)量分析器，從分子水平上在線檢測獲得超細(xì)納米顆粒物的化學(xué)成分。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，主要由納米顆粒物粒子源、納米掃描遷移率顆粒物粒徑譜儀Nano-SMPS（3936，美國TSI公司）和真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀等部分組成。

2.1.1?納米顆粒物源與粒徑檢測裝置?如圖1所示，本研究中采用兩種粒子源產(chǎn)生超細(xì)納米顆粒物，分別是商品化的氣溶膠發(fā)生器（Atomizer，3076，美國TSI公司）和自行研制的流動管成核反應(yīng)器（Flow tube）。氣溶膠發(fā)生器通過霧化樣品的水溶液或乙醇溶液產(chǎn)生納米尺度的顆粒物，其數(shù)濃度可高達(dá)107 cm?3。霧化產(chǎn)生顆粒物的數(shù)濃度和粒徑分布受載氣流量和樣品濃度的影響。通常，較大的載氣流量能夠產(chǎn)生高數(shù)濃度的顆粒物，樣品溶液的濃度越低，霧化產(chǎn)生的顆粒物平均粒徑越小。流動管成核反應(yīng)器的主體部分為一根內(nèi)徑25 mm、長1 m的石英管，其進(jìn)樣流量大小通過質(zhì)量流量計精確控制，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)物在流動管內(nèi)的反應(yīng)時間，進(jìn)而控制成核顆粒物的粒徑大小。粒子源的出口連接有一個溶蝕器（Denuder），用于去除顆粒物傳輸中攜帶的氣態(tài)有機(jī)物分子[18]。

采用商品化的納米掃描遷移率顆粒物粒徑譜儀Nano-SMPS測量顆粒物的粒徑分布，也可用于獲得單分散粒徑的超細(xì)納米顆粒物。Nano-SMPS由納米差分電遷移率分析儀（Nano-differential mobility analyzer，Nano-DMA，3085，美國TSI公司）和冷凝顆粒物計數(shù)器（Condensation particle counter，CPC，3776，美國TSI公司）組成。在Nano-SMPS中，納米顆粒物先通過荷電器帶上電荷，Nano-DMA根據(jù)帶電顆粒物的電遷移率大小從多分散的顆粒物中選擇單分散粒徑的顆粒物，僅允許特定粒徑范圍的超細(xì)納米顆粒物通過。單分散的顆粒物進(jìn)入CPC，通過光散射的方法對顆粒物的數(shù)濃度進(jìn)行測量。Nano-SMPS有兩種工作模式：一種是Nano-DMA連續(xù)選擇不同粒徑的顆粒物，CPC對其進(jìn)行計數(shù)獲得顆粒物的粒徑分布;另一種是Nano-DMA選擇出特定粒徑的超細(xì)納米顆粒物，CPC對該粒徑的顆粒物的數(shù)濃度進(jìn)行實(shí)時測量。

2.1.2?真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀?真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀主要包括空氣動力學(xué)透鏡大氣壓進(jìn)樣接口（Aerodynamic lens，ADL）、熱解析氣化（Thermal desorption，TD）、真空紫外光電離源（Vacuum ultraviolet，VUV）和垂直加速反射式飛行時間質(zhì)量分析器（Reflectron time-of-flight mass analyzer）等部分，分別安裝于束源室、電離室和飛行室等真空腔體內(nèi)。其中束源室、差分室和電離室之間分別裝有孔徑為1 mm的Skimmer漏勺，構(gòu)成多級差分真空。在大氣壓進(jìn)樣條件下，束源室、差分室、電離室和飛行室的氣壓分別為15 Pa、2 × 10?2 Pa、1 × 10?4 Pa和2 × 10?5 Pa。

如圖1所示，超細(xì)納米顆粒物通過空氣動力學(xué)透鏡大氣壓進(jìn)樣接口進(jìn)入真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀內(nèi)。受布朗運(yùn)動和擴(kuò)散的影響，傳統(tǒng)的空氣動力學(xué)透鏡難以傳輸和聚焦粒徑小于50 nm的超細(xì)納米顆粒物。為此，本研究設(shè)計了具有特定結(jié)構(gòu)的空氣動力學(xué)透鏡，可用于高效率傳輸和聚焦粒徑位于5～100 nm范圍內(nèi)的超細(xì)納米顆粒物。空氣動力學(xué)透鏡的結(jié)構(gòu)如圖2A所示，包含限流小孔、3個聚焦小孔和噴嘴。限流小孔的大小為100 μm，3個聚焦小孔的內(nèi)徑分別為1.24、1.82和2.42 mm，噴嘴的內(nèi)徑為3 mm。與傳統(tǒng)的空氣動力學(xué)透鏡不同，這3個聚焦小孔分別具有60°入射角和8°～12°出射角的特殊結(jié)構(gòu)，能夠使顆粒物穩(wěn)定通過各個小孔而不產(chǎn)生激波。采用計算軟件，對該空氣動力學(xué)透鏡的傳輸效率和聚焦效果進(jìn)行了模擬，結(jié)果如圖2B所示，當(dāng)采用空氣作為載氣時，5～100 nm超細(xì)納米顆粒物經(jīng)過該空氣動力學(xué)透鏡后，可以聚焦匯聚成束寬（Beam diameter，dbeam）小于1 mm的粒子束，且對超細(xì)納米顆粒物的傳輸效率（Transmission efficiency，Etrans.）達(dá)80%以上[16]。

超細(xì)納米顆粒物經(jīng)過兩個Skimmer后達(dá)到熱解析區(qū)，在加熱棒表面吸收熱量解析成氣態(tài)的分子。實(shí)驗(yàn)中采用直徑為5 mm的紫銅棒作為顆粒物的熱解析器，其尖端圓錐角為60°，以減少顆粒物的回彈損失[19]。熱解析器的溫度可以精確調(diào)節(jié)，對于有機(jī)物成分，顆粒物的熱解析溫度一般控制在200℃左右即可，過高的溫度會產(chǎn)生分子的解離碎片[20～22]。同時，在熱解析器上施加一個～14 V直流電壓，以減少其對離子引出電場的干擾，提高離子的傳輸效率。

采用商品化的真空紫外放電燈（PKS106，德國Heraeus公司）作為光電離源，其光子能量為10.6 eV和10.0 eV，可使有機(jī)物分子在其電離能閾值附近“軟”電離，減少碎片離子的產(chǎn)生[23，24]。利用自主研制的垂直引入反射式飛行時間質(zhì)量分析器對離子的質(zhì)量進(jìn)行檢測，從分子層次上在線獲得超細(xì)納米顆粒物的化學(xué)成分。離子在質(zhì)量分析器中飛行約1 m后到達(dá)探測器，并由前置放大器（TA2000B-1，德國FAST ComTec公司）放大后經(jīng)TDC數(shù)據(jù)采集卡（P7888-2，德國FAST ComTec公司）記錄，獲得質(zhì)譜信號。反射式飛行時間質(zhì)量分析器采用二級加速電場和反射電場對離子進(jìn)行聚焦，使質(zhì)譜分辨率達(dá)到2000以上[25]。對離子在質(zhì)量分析器中的飛行時間和離子質(zhì)量的關(guān)系進(jìn)行了標(biāo)定，離子質(zhì)量的實(shí)際測量值與理論值偏差可小于0.04%。

2.2?試劑與樣品

鄰苯二甲酸二辛酯（Dioctyl Phthalate，C24H38O4，DOP，99%，Aladdin）溶解在乙醇（99.7%）溶液中，體積比為0.01%，并用2.0 L/min的氮?dú)猓?9.999%，南京特氣公司）作為載氣，通過氣溶膠發(fā)生器霧化產(chǎn)生DOP超細(xì)納米顆粒物。在流動管成核反應(yīng)器中，使用氣化的α-蒎烯（α-pinene，C10H16，98%，Sigma Aldrich公司）和臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3作為成核反應(yīng)物，零空氣作為載氣，α-蒎烯通過臭氧氧化反應(yīng)成核，產(chǎn)生超細(xì)納米顆粒物。

3?結(jié)果與討論

3.1?鄰苯二甲酸二辛酯超細(xì)納米顆粒物成分分析

鄰苯二甲酸二辛酯DOP作為標(biāo)準(zhǔn)的單分散氣溶膠樣品，常被用于對儀器的性能指標(biāo)進(jìn)行表征[26]。采用氣溶膠發(fā)生器，結(jié)合Nano-SMPS檢測獲得的DOP納米顆粒物粒徑分布如圖3A所示，其中心粒徑在20 nm附近。圖3B為多分散粒徑的DOP納米顆粒物的真空紫外光電離質(zhì)譜，在m/z 390處的質(zhì)譜峰對應(yīng)于DOP的分子離子。與圖3C中美國NIST數(shù)據(jù)庫中DOP的標(biāo)準(zhǔn)電子轟擊電離質(zhì)譜圖比較，各個質(zhì)譜峰的位置均能對應(yīng)[27]，但對于電子轟擊電離，真空紫外光電離質(zhì)譜可以獲得分子離子的信號。DOP的分子量較大，每個DOP分子中含有24個碳原子，其電離能和碎片出現(xiàn)勢均較低。 Gaie-levrel等[28]利用同步輻射光源結(jié)合光電子/光離子符合質(zhì)譜對DOP分子的電離能和碎片離子的出現(xiàn)勢進(jìn)行了測量，其電離能為8 eV，且在光子能量為9 eV時即可出現(xiàn)碎片離子。圖3B中m/z 279、261、167、149和112的峰均來源于DOP的光電離碎片離子。

采用Nano-SMPS，選擇單分散粒徑的DOP超細(xì)納米顆粒物對其化學(xué)成分進(jìn)行了分析。通過Nano-DMA選擇出特定粒徑的顆粒物，一路由空氣動力學(xué)透鏡大氣壓進(jìn)樣接口進(jìn)入真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀;另一路連接CPC，對其數(shù)濃度進(jìn)行檢測。當(dāng)Nano-DMA設(shè)定通過的顆粒物粒徑分別為40 和60 nm時，CPC測得的數(shù)濃度分別為3.8 × 105 cm?3和2.5 × 105 cm?3，用質(zhì)譜儀對這兩種粒徑的DOP顆粒物成分進(jìn)行測量。圖4A為粒徑40 nm顆粒物的真空紫外光電離質(zhì)譜，在m/z 390和279處可觀察到兩個質(zhì)譜峰，對應(yīng)于DOP的母體離子和碎片離子，圖4B為粒徑60 nm顆粒物的真空紫外光電離質(zhì)譜。盡管60 nm的DOP顆粒物數(shù)濃度比40 nm的低，但其質(zhì)量濃度更高，其質(zhì)譜信號強(qiáng)度比40 nm質(zhì)譜信號高了約3倍。根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得的質(zhì)譜可知，真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀對粒徑40 nm的DOP超細(xì)納米顆粒物的檢出限為～1.2 × 105 cm?3，對粒徑為60 nm的DOP顆粒物的檢出限為～2.7×104 cm?3。

3.2?α-蒎烯臭氧氧化成核超細(xì)納米顆粒物成分分析

α-蒎烯是大氣中含量最高的萜類化合物，其自然排放量約為32 Tg/a，占所有萜烯類物質(zhì)排放量的34%[29]。大氣中的α-蒎烯可通過與O3氧化反應(yīng)產(chǎn)生二次有機(jī)氣溶膠等污染物[30]。采用流動管成核反應(yīng)器，結(jié)合真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀，對α-蒎烯臭氧氧化成核反應(yīng)進(jìn)行了研究，檢測獲得了成核反應(yīng)中超細(xì)納米顆粒物的化學(xué)成分。在成核流動管內(nèi)通入45 mg/m3 α-蒎烯和26 mg/m3臭氧，總流速調(diào)整為4.3 L/min（對應(yīng)的反應(yīng)時間為6.8 s），獲得的超細(xì)納米顆粒物粒譜分布如圖5A所示，中心粒徑位于53 nm附近，顆粒物的數(shù)濃度約為4 × 105 cm?3。

圖5B為α-蒎烯臭氧氧化反應(yīng)產(chǎn)生的成核超細(xì)納米顆粒物的真空紫外光電離質(zhì)譜圖，圖中有很多質(zhì)譜峰，根據(jù)文獻(xiàn)報道，對各個峰對應(yīng)的化學(xué)成分進(jìn)行了標(biāo)定。Clack等[31]使用PILS-ToFMS（Particle into liquid sampler-time of flight mass spectrometer）測量了α-蒎烯臭氧氧化生成的顆粒物的成分，發(fā)現(xiàn)顆粒物中含有m/z 186 （C9H14O4，Pinic acid，蒎酸）、m/z 184 （C10H16O3，Pinonic acid，蒎酮酸）、m/z 182 （C10H14O3）、m/z 172 （C8H12O4，Norpinic acid，降蒎酸）、m/z 170 （C9H14O3，Norpinonic acid，降蒎酮酸）、m/z 168 （C10H16O2，Pinonaldehyde，蒎酮醛）、m/z 158 （C7H10O4，Terebic acid，蕓香酸）、m/z 156 （C8H12O3，2，2-dimethyl-3-acetyl-cyclobutyl formate）、m/z 154 （C9H14O2，Norpinonaldehyde，降蒎酮醛）、m/z 152 （C10H16O）、m/z 150 （C10H14O，Pinene enone，蒎烯酮）、m/z 140 （C8H12O2）和m/z 138 （C9H14O，Norpinone，降蒎烯）等成分信息。Fang等[32]使用同步輻射光電離氣溶膠質(zhì)譜對α-蒎烯臭氧氧化反應(yīng)開展研究，也獲得了一致的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本研究獲得的顆粒物質(zhì)譜信息均能與文獻(xiàn)報道中檢測的較大粒徑顆粒物成分符合。此外，質(zhì)譜中其它質(zhì)譜峰可能自于大質(zhì)量分子在電離過程中產(chǎn)生的碎片離子，例如蒎酮酸 （m/z =184）在10.5 eV的光子能量下會產(chǎn)生m/z ?166 （-H2O）、125 （-C2H3O2）、m/z 114（-C4H6O）和m/z 98 （-C4H6O2）的碎片離子，蒎酸 （m/z 186）在該光子能量下也會產(chǎn)生m/z 168 （-H2O）、m/z 140（-CH2O2）、m/z 114 （-C3H4O2）和m/z 100 （-C4H6O2）的碎片離子[33]。 Jaoui等[34]用電子轟擊電離質(zhì)譜對α-蒎烯臭氧氧化成核體系進(jìn)行了研究，但獲得的質(zhì)譜非常復(fù)雜，幾乎全是m/z<136的碎片離子峰。本研究采用真空紫外光電離質(zhì)譜，可直接獲得α-蒎烯臭氧氧化成核反應(yīng)超細(xì)納米顆粒物的分子質(zhì)量信息，將更有利于該體系的成核機(jī)理研究。

4?結(jié) 論

采用商品化的納米掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀，結(jié)合特定結(jié)構(gòu)的空氣動力學(xué)透鏡大氣壓進(jìn)樣接口、熱解析氣化、真空紫外光閾值“軟”電離和反射式飛行時間質(zhì)譜等技術(shù)，研制了一臺真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀。同時，本研究通過模型體系對真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀進(jìn)行了應(yīng)用表征，實(shí)現(xiàn)了在分子水平在線測量獲得超細(xì)納米顆粒物的化學(xué)成分。真空紫外光電離成核氣溶膠質(zhì)譜儀對單分散粒徑為40和60 nm的DOP超細(xì)納米顆粒物的檢測靈敏度約為1.2 × 105 cm?3和2.7 × 104 cm?3，并對α-蒎烯臭氧氧化成核反應(yīng)產(chǎn)生的超細(xì)納米顆粒物化學(xué)成分進(jìn)行了檢測。

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