選礦廢水處理技術的研究進展

李超，王麗萍

神華準能資源綜合開發有限公司 研發中心，內蒙古 鄂爾多斯 010300

1 引言

我國礦產資源具有儲量豐富、種類繁多、分布廣等特點，在國民經濟發展過程中起著重要的作用。然而，隨著我國工業化進程的完善、新技術的革新換代和環保層面的高度重視，礦產資源開采、冶煉和加工過程中產生的廢水、廢渣和廢氣所帶來的環境污染及水資源浪費逐漸引起人們的高度重視。

我國礦山廢水排放量巨大，占我國工業廢水排放量的1/10。礦山廢水中含有大量酸(堿)廢、大量重金屬離子和浮選藥劑殘留有機物，已成為影響礦山環境如水體和土壤污染等的主要因素；不僅給農業造成危害，還給自然生態系統帶來嚴重破壞。因此，對選礦廢水進行無害化處理和資源化回用是礦山企業必須解決的問題，選礦廢水的高效處理可減少廢水的外排總量，降低廢水中重金屬離子、殘留藥劑對礦山土壤和水體環境的污染程度，可有效避免次生災害(如地面塌陷、滑坡和泥石流等地質災害)的發生及維持生態系統(如動、植物)的平衡；此外，選礦廢水的處理還能夠降低人民生命財產安全造成的傷害，還能為企業節省大量生產成本。本文對選礦回水的綜合利用技術進行了總結和整理，期待對礦山企業廢水處理現狀的技術升級和新技術推廣起到助推作用。

2 選礦廢水的來源與危害

2.1 選礦廢水的來源

選礦廢水是生產過程中所有外排水的總稱，主要包含選礦過程中的尾液、濃縮精礦的溢流水、精礦脫水的濾液、機械設備冷卻水、除塵系統外排水、廠房地面(設備)沖洗水及浮選藥劑廢水組成[1]。其中，濃縮精礦溢流水的含量小于5%；而選礦過程中產生的廢水約占95%。

由于我國礦石資源品質低，選礦工藝復雜，造成我國選礦廢水具有排放量大、重金屬離子種類多、固體懸浮物含量高和浮選殘留藥劑濃度高的特征；因此，這對礦山廢水的治理提出更高的要求。

2.2 選礦廢水的危害

物質組成決定了性質，選礦廢水的組成決定了其對環境不可逆轉的破壞程度。例如，礦山廢水富含大量重金屬離子，如鉻、銅、砷、鋅、鎘、鍺和鉛離子；其水溶性使它能夠隨水體流動而轉移，而難降解性更增加了治理難度，已成為選礦廢水治理的重要難點。

礦山廢水中的浮選殘留有機物，由分散劑、起泡劑和捕收劑組成，長期聚集會給水體帶來嚴重危害，如水體變臭、化學需氧量(COD) 和生化需氧量(BOD) 升高，甚至導致水生動物/植物大量死亡的現象。

礦山廢水中的酸/堿性廢水和固體懸浮物也是造成水體污染的主要因素，它們破壞了水體的穩態(中性)，導致水生藻類、魚類等動植物難以生存，生物鏈面臨嚴重威脅和損壞。南山礦業公司早期在開采礦石過程中，剝離出大量含有硫化物和多種金屬離子的廢土，經氧化、雨淋發生一系列化學反應，最終形成成份復雜、污染危害極大的酸性廢水，曾發生四次事故，造成經濟損失高達150多萬元。

3 礦山廢水處理技術的研究進展

3.1 常規礦山廢水處理技術的研究進展

3.1.1 酸堿中和法

由于我國礦石品位較低，使得在選礦過程中礦石的主組分溶出同雜質元素會協同浸出進入礦漿中，而且隨著主組分的分離，大量的酸性氫離子與重金屬離子全部進入選礦尾液。中和法的原理是將堿性物質(石灰、石灰石、電石泥[2]、粉煤灰、煤矸石、堿性廢液、煉鐵廢渣和煉鋼廢渣)加入廢水中，先中和剩余的氫離子；然后依據廢液pH值和沉淀物質溶解度的差異，逐步沉淀、分離Fe3+、Ca2+和Mg2+，以及重金屬Pb2+、Cd2+和Zn2+等離子。中和技術具有工藝簡單、運行成本低、操作簡便、廢水處理量大、適應性強和應用范圍廣等優點，但易導致設備及管壁出現結垢和二次污染的缺點。因此，中和法常與絮凝沉降法、氧化法、吸附法和電化學等技術聯合使用。

羅良德[3]介紹了江西銅業集團公司德興銅礦的酸堿廢水中和處理改造技術，生產實踐證明:將“酸堿廢水與石灰直接混合方式”改為“堿性廢水與石灰先混合，再與酸性水混合處理方式”,可有效解決管路結鈣現象；新型改進工藝的廢水處理能力:酸性水1萬m3/d,堿性水2.5萬m3/d,外排水各項污染含量均滿足《國家廢水初級排放標準》,污染物排放達標率在85%以上,年節約水資源600萬m3以上,創效益600萬元以上。

3.1.2 混凝沉降法

混凝沉淀法是成熟穩定的廢水處理方法之一，基本原理[4]是利用絮凝劑本身的靜電中和特性、界面官能團吸附性能和架橋效應壓縮懸浮物雙電層，使得懸浮物形成粗大絮團、膠體脫穩進而形成可沉降的大顆粒絮體，在絮凝池內沉降斜管、捕網的作用下實現迅速沉降分離。混凝沉淀法的操作方法簡便和沉降快等優點，但對于低濃度懸浮物、膠體、殘留藥劑去除效果較差，而且易造成二次污染。因此，絮凝沉淀法在使用過程中常與吸附法、氧化法聯用，去除效果顯著。市售常用廢水處理混凝劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺等。

張學洪[5]等人采用混凝沉淀法處理廣西白鎢礦尾液廢水處理，試驗結果表明：采用三氯化鐵作為混凝劑時，鎢礦廢水中混凝劑投加量為16 mg/L，廢水混凝沉降效果好，出水水質滿足國家《污水綜合排放標準》(GB8978-96)要求的新改擴建工程廢水排放一級標準；該套技術運行成本較低僅為0.38元/m3；出水回用解決了礦山缺水問題，還帶來較好的經濟效益和社會效益。

3.1.3 氧化法

在礦山選礦過程中，通常添加一些浮選劑進行精礦洗選，然而部分剩余殘留浮選藥劑會進入選礦尾液，并隨著廢水的排放或者積聚而造成水質COD上升顯著，給周圍水體環境帶來嚴重威脅。氧化法的原理是在廢水中添加氧化劑，對廢水中殘留有機物進行氧化，而達到有機物降解或轉化成低毒或無毒的物質。氧化法是降低廢水中COD的有效手段，常規氧化劑有：過氧化氫、臭氧、次氯酸(鈉、鈣)和氯等[6]。

深度氧化技術[7]指在催化劑、光、電、磁等物理和化學作用下，利用產生的強氧化性活性自由基對廢水中殘留的大分子有機物進行降解，最終轉化為低毒或無毒小分子；深度氧化技術主要有：臭氧-復合氧化技術[8-12]、Fenton 氧化技術[13-16]、光化學(催化)氧化技術[17-19]、電催化[20-22]和過硫酸鹽氧化技術[23-25]，上述氧化技術的概念、特點及應用范圍詳見表1。

Wang 等[26]采用Fenton 氧化技術處理礦山模擬廢水，試驗結果表明：當廢水中的胺類捕收劑初始濃度為500 mg/L時，廢水溶液的pH值為4、Fe2+與H2O2的物質量之比為0.5 的試驗條件下，Fenton 氧化技術能有效降解胺類捕收劑。以十八胺、十二烷基丙基醚胺為模擬捕收劑為例，廢水中的COD去除率分別高達93.72%和94.26%。

表1 深度氧化技術的原理、優勢和存在問題Table 1 Principle,advantage and existing problems of deep oxidation technology

李天國等[27]人采用電催化氧化法去除選礦浮選廢水中的重金屬廢水Pb2+和苯胺黑藥殘留物，試驗結果表明：當廢水溶液中pH=4、電流密度為20 mA/cm2、脈沖周期為2 s和催化反應時間為90 min的條件下，脈沖電催化內電解流化床技術可有效去除浮選廢水中的Pb2+和苯胺黑藥，二者去除率分別為99.8%和78.83%；同時，BOD5/COD的比值由0.15上升至0.41，可生化性得到顯著提升。

3.1.4 吸附法

吸附法是指利用多孔性固體吸附劑將水樣中的一種或數種組分吸附于固體的表面，再利用適宜的技術將吸附組分解析，從而達到分離和富集的目的。吸附法分為物理吸附法、化學吸附法。其中，物理吸附法是以范德華力為主的多分子層吸附；化學吸附法是吸附質在吸附劑表面以化學鍵的方式形成的單分子層吸附。常見的吸附劑有活性炭、海泡石[28]、分子篩[29-30]和膨潤土等天然或改性吸附材料。

廈門紫金礦冶技術有限公司首次將納米改性膨潤土復合材料動態吸附工藝用于礦山廢水處理，并在7 000 t/d 選礦回水處理系統實現工業化應用。試驗效果證明：改性膨潤土吸附材料再生效果良好，選礦回水經膨潤土復合材料處理后COD指標降至40 mg/L以下，殘留選礦藥劑基本去除，滿足國家地表水質標準要求，創造了較好的經濟效益和社會效益。

文虹[31]等以山東煉焦廠副產物CP為吸附劑，并考察了其對鉛鋅礦廢水中的殘留藥劑及重金屬Pb2+、Zn2+離子的去除性能；試驗結果表明：殘留有機物的吸附反應屬于放熱反應，以物理吸附為主，吸附模型符合Freundlich模型；殘留藥劑的吸附速率順序為：苯胺黑藥>黃藥>乙硫氮；而利用CP吸附劑對實際鉛鋅選礦廢水進行吸附，當CP投加量為50 g/L、溶液pH為中性時，重金屬Pb2+和Zn2+離子的去除率分別達到98.92%和41.27%；而當溶液pH值為2時，廢水的COD去除率能夠達到63.70%。

3.1.5 化學沉淀法

化學沉淀法是指向廢水中投加某種化學物質，使它與污水中的溶解物質發生反應，生成難溶于水的沉淀物以降低水中溶解物質的方法。化學沉淀法[32]主要包含氫氧化物沉淀法、鐵氧體沉淀法和難溶鹽沉淀法(硫化物沉淀法、鋇鹽沉淀法、碳酸鹽沉淀法和鹵化物沉淀法)。

化學沉淀法處理廢水具有操作簡便、易行和經濟性好等優勢，已成為廢水處理中的重要環節；它適合處理重金屬離子濃度較高的廢水，而對于重金屬離子濃度較低的廢水來說，需與氧化技術、微生物技術、電化學技術和混凝沉降技術聯合使用方能取得較好效果。

王明輝等[33]采用分步沉淀法處理酸性礦山廢水，試驗結果表明：以Ca(OH)2廢水調節劑，當溶液pH值為4.0時，雙氧水能夠氧化Fe2+至Fe3+，并實現廢水中Fe3+的去除；當pH值為6.00～6.50時，Na2S沉淀劑能夠去除廢水中的Cu2+；繼續增加Na2S含量可將溶液中Mn2+與Zn2+離子去除；當溶液pH值為8.4時，可有效去除廢水中微量的Mn2+、Zn2+離子及其它重金屬離子。采用分步沉淀工藝處理后的酸性礦山廢水滿足廢水排放標準，不僅實現了有價元素高效回收，還降低了廢水處理成本，值得借鑒與推廣。

田宇[34]等采用電化學沉淀技術處理含有氨氮和磷的模擬廢水，試驗結果表明：廢水中氮磷比、電流密度、初始pH值 和Cl-濃度對氨氮和總磷去除效果的影響顯著，當溶液中氮磷比為13、電流密度為40 mA/cm2、溶液初始pH=3、Cl-濃度為5 000 mg/L，反應時間為20 min 時，廢水中氨氮和磷能夠形成磷酸銨鎂和磷酸鎂等沉淀物，二者的去除率分別達到83.28%和98.38%。

3.2 新技術在礦山廢水處理過程中的應用

3.2.1 人工濕地法

人工濕地法是利用濕地中基質、植物以及微生物相互作用的一種廢水處理法。該方法具有投資少、能耗低、操作方便、易維護、綠色環保和廢水處理效率高等優點；目前，人工濕地法已逐漸應用到各種廢水的處理，如城市污水、工業廢水和礦山廢水等。

人工濕地法是小型的生態系統，其內部的廢水凈化過程包含物理吸附、化學反應與生物作用三個方面；物理作用是指基質層對廢水中懸浮物的過濾、截留；化學作用主要指土壤基質中存在的陰、陽離子及具有網絡結構的硅鋁酸鹽與廢水中的陽離子、陰離子發生反應(如形成沉淀、物理化學吸附和離子交換反應)，達到去除廢水中的重金屬離子的效果；而生化作用指利用微生物在好氧、兼氧及厭氧狀態下對殘留有機污染物進行降解(如開環、斷鍵、分解成小分子)實現對污染物的去除。

我國采用人工濕地法處理礦山廢水的時間較早，廣東凡口鉛/鋅礦早在1984年已經建立人工濕地處理礦山廢水[35]，經過10多年的發展與完善,礦山廢水的日處理能力達2.98萬t；試驗結果表明：廢水中懸浮物去除率達99%,Pb、Zn和Cd去除率達84%～90%,其他金屬也有不同程度的減少；處理后水能達到工業廢水排放標準。

3.2.2 微生物處理法

微生物處理法是一種新型的礦山廢水處理方法，微生物處理法主要就是通過微生物的新陳代謝來對廢水中的污染物進行降解，以此來使廢水得到凈化。其降解有機物的原理是利用厭氧細菌(細菌)分泌出細胞壁外部水解酶使有機物先溶解，并通過細胞壁進入細胞；在水解酶的催化下，使有機物降解為簡單的有機酸、醇類小分子或二氧化碳氣體實現降解。同時，微生物利用其本身結構及細胞的化學組成，能夠對廢水的重金屬離子進行吸附、并在細胞壁表面發生絡合作用、離子交換作用或形成無機鹽微沉淀，從而達到去除重金屬離子的目的。

國外采用微生物法處理廢水中的重金屬離子的實現工業化應用的公司較多，有加拿大蒙特利爾市的B.V.SOR-BEX有限公司、北美洲拉斯維加斯的生物回收系統有限公司和美國鹽湖城高級礦產技術有限公司等；而我國成功利用生物技術處理工業化廢水的部門是中科院成都生物研究所，其高效去除Cr6+及重金屬的微生物復合功能菌，在錦江電機廠等多家公司取得了顯著的環境和經濟效益。

閆虎祥[36]等介紹了利用生物制劑深度改造云南某鉛鋅礦廢水的改造工程。試驗結果證實：改造后廢水處理能力達到 1 000 m3/d，采用生物制劑協同脫鉈+生物制劑協同氧化工藝處理廢水，廢水中鉛離子去除率大于99.7%、鋅離子濃度去除率大于99.2%、砷濃度為去除率大于96%、鉈的去除率達到90%；此外，出水中的COD的去除率達到80%，滿足國標《鉛、鋅工業污染物排放標準》(GB25466—2010)水污染物特別排放限值的相關要求。

3.2.3 電化學法

電化學法是給多塊鋼板通入電流，使其在極板間形成電場；待廢水流入極板空隙時，部分鋼板溶解于水中形成Fe2+離子，水電解生成O2和H+離子；酸性環境下Fe2+離子繼續氧化生成Fe3+和OH-離子；而電場中的污染物則帶上電荷與電場中電離的產物OH-、O2、Fe2+和Fe3+離子發生反應，形成穩定的固體顆粒，從水中沉淀分離出來。常見電化學廢水處理方法有電解法(催化氧化或還原)、電絮凝法、電浮選法和電沉積法等。

唐劍[37]詳細介紹了一套鉛冶煉廠廢水處理的電化學系統裝置，規模為1 000 m3/d；試驗結果表明：該套廢水電化學深度處理系統穩定可靠，效果良好；其中，廢水中重金屬鉛、鎘和砷離子的去除率分別達到81.3%、98.8%、98.3%；系統連續運行5年中廢水過程中各項指標均達到《鉛鋅工業污染物排放標準》(GB25466—2010)中的規定，該套技術屬于環境友好型水處理技術，在酸性工業廢水領域有著很好的應用前景。

3.2.4 膜分離技術

膜分離技術是通過改變膜的孔徑尺寸對溶液中的有機物、陰離子和陽離子等物質進行選擇性篩分和截留，從而實現廢水中重金屬離子回收和出水回用的目的。采用膜分離技術需對廢水進行預處理，如過濾和混凝等工序；它具有保持料液性能穩定、離子選擇性高、能耗低、規模可控和自動化程度高等特點；膜分離技術在國外廢水處理方面工程化應用較早，而我國酸性礦山廢水領域采用膜分離技術實現廢水回用的工程化案例較少。

王輝[38]等介紹了特種工業膜在綜合處理銅礦山酸性廢水中的應用。該酸性廢水處理工藝：礦坑廢水先經過濾器去除大顆粒懸浮物,然后進入超濾系統去除細小顆粒的懸浮物(氧化鐵),最后進人特種工業膜系統。試驗結果表明：分離和濃縮金屬離子濃度能夠提高至原液的5～10倍；透過膜的弱酸性水可通過酸度調節后排放或作為工業水回用；該套特種反滲透膜具有操作壓力低和運行成本低等優勢，折合成含銅廢水處理綜合成本為4元/t(含設備折舊、膜更換費和電費)。

季常青等[39]詳細介紹了紫金山金銅礦廢水處理的膜系統應用情況，該套廢水處理膜系統規模為4 000 m3/d，具體工藝為“初沉池混凝沉降—纖維束過濾—超濾—反滲透—產水回用—濃水回收銅”。運行試驗結果表明：硐坑水經反滲透兩級濃縮后，廢水中Cu2+離子回收率為98.6%、Cu2+的截留率達99.79%；該套膜處理系統經技術人員不斷改進和完善后，運行穩定；預處理系統滿足設計要求，廢水脫鹽率、Cu2+離子回收率和出水理化指標均達到設計要求。

3.2.5 復合廢水處理技術

礦山廢水成分復雜，包含固體懸浮物、浮選藥劑殘留物及重金屬離子；因此采用一種技術很難將廢水中的所有雜質去除和分離完全；常用的聯用技術有：混凝(過濾)-膜分離技術、混凝(過濾)-電滲析技術、混凝-吸附技術、氧化-電滲析技術、電化學-生物降解技術、電化學氧化-吸附技術、堿中和-混凝-沉淀技術和氧化-生物降解技術等。

胡波[40]等以湖南塵山鉛鋅礦選礦廢水為研究對象，結合現場工藝生產流程，采用“酸堿中和、混凝沉淀、吸附、氧化、澄清回用”凈化處理技術對廢水進行閉路試驗。試驗結果表明：當混凝劑選擇DA-1、吸附劑為活性炭、氧化劑為ClO2時，在最佳試驗條件下，固體懸浮物(SS)、硫化物和CODCr的去除率都達到污水綜合排放標準準一級標準；其中，廢水中的鉛、鋅回收率達到95.22%和95.44%；與新鮮水閉路試驗指標：鉛、鋅離子回收率分別為95.71%和96.00%結果相近，再次證實該廢水處理工藝技術的可行性。

姜智超[41]等詳細介紹了湖南某鎢鉍多金屬礦選廠廢水處理的工業分流試驗情況，日處理規模為為5 000 t/d。試驗表明：選廠廢水處理工藝采用“ME22氧化+PAM混凝+調酸”工藝，當氧化劑投加量0.76 kg/m3、氧化時間45 min時，廢水COD去除率 58.7%～65.7%，處理后廢水中COD含量降至40.6～44.3 mg/L，溶液pH值為6.00～9.00之間，水質清澈、無色，滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級標準，且滿足企業技術指標要求。

付金濤[42]等詳細介紹了西部礦業股份有限公司錫鐵山分公司廢水高效循環利用工程實踐情況，該套廢水處理系統采用工藝為：調整pH值—混凝沉淀—氧化—吸附過濾、廢水處理規模為250萬t/a(約為7 200 t/d)；當H2SO4作為酸調節劑、PAM和FeSO4為混凝劑、二氧化氯為氧化劑和活性炭為吸附劑時，廢水中COD含量由89 mg/L降至40.98 mg/L，尾礦廢水中殘留有機藥劑大部分去除；更重要的是廢水總回收利用率由改造前的40%提升至80%，這對于選礦廠有重大的經濟效益和環保價值。

龍中[43]等以貴州某廢棄石硐煤礦金屬離子濃度超標廢水為原料，采用多級復氧反應-垂直流人工濕地模擬系統對該廢水進行處理，并考察改進后模擬系統的廢水處理效果。試驗結果表明：廢水經該套模擬系統處理，廢水溶液pH值由5.60～6.58上升至 6.37～7.45；廢水中Fe去除率達到99.1%、Mn去除效率在69.80%～100%之間，固體懸浮物去除率提高了13.16%；除 SO42-的去除效果不明顯外，溶液中Cu、Zn、Cd、As、Pb、Cr離子具有較好的去除效果。

宋淑敏[44]詳細介紹了云南某鉛鋅冶煉廠廢水深度處理工程改造現狀，主工藝為石灰中和法，新增加工藝為生物化學脫鈣系統、膜深度處理系統和MVR蒸發系統。試驗結果表明：采用生物化學脫鈣能有效去除廢水中的鈣鎂離子，重金屬含量能達到《地表水環境質量標準(GB 3838—2002) 》Ⅲ類標準；回水不僅滿足生產回用要求，還解決了管道結垢堵塞問題；脫鈣廢水經膜處理，出水滿足工業鍋爐補給水(GB 1576—2008)指標要求；而采用MVR蒸發脫鹽技術有效避免廢水中鹽的累積，實現循環利用和零排放；該工藝具有操作簡單、運行穩定、成本低和效果好等優勢，為冶煉廠廢水處理提供了指導與借鑒作用。

Li[45]等綜述了微生物法和水熱液化耦合廢水處理技術，重點討論了水熱過程中的重金屬離子的遷移轉化、分布行為；提出了微生物污水治理、重金屬回收和生物能源轉化的綜合治理模式。諸多研究結果證實：藻類可回收廢水中的氮和磷，還能吸附水中重金屬離子；協同水熱液化技術，可實現微藻、生物到生物原油的轉化。最后，探討了該模式實現商業化需解決的技術瓶頸，對微生物處理廢水技術的推廣和高附加值開發利用起到良好的借鑒作用。

4 礦山廢水處理存在的問題與前景展望

我國礦石成分復雜、主礦種品位低，造成選礦過程中大量浮選藥劑、溶礦劑及礦物雜質離子進入選礦廢水；使得選礦廢水成分復雜，廢水總回收利用率低；由于我國礦山企業規模參差不齊，礦山廢水處理方面也不盡相同；例如，國有企業實力雄厚，在礦山廢水處理方面通常采用先進、復合廢水處理技術實現選礦廢水高效回用，但對于中小民營企業來講，先進廢水處理工藝成本高、難以承擔，僅采用簡易的處理方法進行處理，出水回用率較低，嚴重浪費水資源；針對上述存在問題，今后選礦廢水綜合治理技術研究應注重以下方面：

(1) 開發選礦新技術或新工藝、淘汰落后選礦技術，實現從源頭減少礦山廢水的排放量與污染程度。

(2) 開發選礦廢水處理新工藝或組合工藝，實現選礦廢水中懸浮物、重金屬離子和有機污染物的高效去除和出水的回用率。

(3) 選礦廢水處理技術開發需遵循成本低、性能可靠、易工業化等特點，只有這樣的實用技術才能在中小礦山企業廢水處理方面實現迅速推廣與應用。

(4) 礦山企業需定期開展廢水綜合治理的專題技術研討與學術會議交流，實時將國內外先進技術引入到企業中來或實現轉化、吸收，進而提高礦山企業的廢水治理水平。

目前，盡管我國礦山企業廢水治理還存在諸多問題，但隨著環保政策的收緊與處罰力度的加大；選礦企業都積極展開廢水治理研究工作與工程化的實踐探索，而且取得了較好的成效；這對選礦企業的廢水治理提供了很好的借鑒作用，對實現選礦企業的廢水高效回用和近零排放有重要的意義。