生姜中二氧化硫本底值的測定與分析

王琴 武琴園 張小龍

摘要 [目的]研究陜西渭南地域生姜中二氧化硫的天然本底情況，以期為以后檢驗工作中對生姜中二氧化硫殘留量的判定提供一個參考限量。[方法]采用GB 5009.34—2016滴定法對不同縣區的50批次生姜進行檢測和分析。[結果]經驗證采用該方法檢驗生姜中二氧化硫殘留量，重復性試驗、穩定性試驗的相對標準偏差分別為1.26%、2.92%，回收率為89.0%～95.0%，平均回收率達92.6%;渭南不同縣區的生姜樣品中二氧化硫殘留量為8.5～45.0 mg/kg， 平均殘留量達27.4 mg/kg。[結論]該方法測定生姜中二氧化硫準確可靠，且不同縣區生姜中均存在二氧化硫的天然本底。

關鍵詞 生姜;二氧化硫;本底;滴定法

Abstract [Objective]The research aimed to study the natural background of sulfur dioxide in ginger in Weinan area of Shaanxi Province， with a view to providing a reference limit for the determination of sulfur dioxide residue in ginger in future inspection work.[Method]GB 5009.34-2016 titration method was used to detect and analyze 50 batches of ginger in different counties.[Result]This method was used to verify the residual amount of sulfur dioxide in ginger.The relative standard deviations of repeatability test and stability test were 1.26%， 2.92%.The recovery rate was 89.0%-95.0%， the average recovery rate reached 92.6%.The residual sulfur dioxide in the ginger samples from different counties in Weinan area ranged from 8.5 to 45.0 mg/kg， and the average residue reached 27.4 mg/kg.[Conclusion]This method is accurate and reliable for the determination of sulfur dioxide in ginger， and there are natural background of sulfur dioxide in ginger in different counties.

Key words Ginger;Sulfur dioxide;Background;Titration

生姜是姜科多年生草本植物姜的新鮮根莖[1]，兼有藥用和食用功效[2]。生姜營養豐富，含有辛辣和芳香成分，且可除風邪寒熱、去痰下氣[3-5]。我國是世界上最大的生姜生產國和出口國，種植面積和產量占世界的30%～40%，而渭南又是陜西最優越的農業生態區。為了讓生姜看起來表皮光鮮，不法商家常用硫磺進行“化妝”，導致二氧化硫殘留值較高。二氧化硫以及焦亞硫酸鉀、亞硫酸鈉等添加劑對食品有漂白和防腐作用[6]，是食品加工中常用的漂白劑和防腐劑，使用后均產生二氧化硫的殘留[7-8]。二氧化硫溶于水生成亞硫酸，亞硫酸對胃腸道有刺激作用;還會破壞食品中維生素B1;影響人體對鈣的吸收[9-10]。生姜中二氧化硫殘留主要有2個來源，一是由于生產過程中人為添加，二是由其自身生長過程中產生[11]，即為該試驗要研究的天然本底。我國GB 2760—2014 《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》[12]中及后續國家衛生計生委發布的添加劑擴大使用范圍或使用量的公告中已經明確規定了允許使用二氧化硫的食品類別中的安全限量。對干制蔬菜中二氧化硫的允許殘留量是0.2 g/kg，但是未對新鮮蔬菜中二氧化硫殘留量作出規定，食品添加劑使用原則為未明確規定“允許使用”即為“不得使用”，那么新鮮生姜中不得使用二氧化硫。目前由于缺乏生姜中二氧化硫本底值數據，給生姜中二氧化硫檢出后的判定帶來很大困擾，尤其是檢出值較低時。

食品中二氧化硫的檢測方法有滴定法、比色法、色譜法和電化學法等[13-14]，該研究采用國標方法GB 5009.34—2016滴定法（檢出限3 mg/kg）[15]對生姜中二氧化硫進行測定分析，該標準中的蒸餾操作有利于濾除生姜中的其他干擾物質，提高測定的準確度。研究生姜中二氧化硫的本底值，為判定生姜中二氧化硫是否因人為熏蒸所致提供依據，也為日后生姜的風險監測提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 樣品采購。

主要在渭南轄區內的臨渭區、大荔縣、蒲城縣、富平縣、澄城縣5個區縣抽取了多個具有典型代表性的生姜種植戶，付費抽樣共計50批次生姜。

1.1.2 儀器。

MSA125P-1CE-DU型電子天平，德國賽多利斯（上海）公司;Smart D6型全自動二氧化硫蒸餾儀，濟南阿爾瓦公司;Direct-Q 8UV-R型超純水儀，美國密理博公司;B-400型均質儀，瑞士步琦公司。

1.1.3 試劑。二氧化硫標準溶液（100 mg/mL，環境保護部標準樣品研究所）;乙酸鉛、鹽酸、硫酸（分析純，國藥集團）;實驗室用水為去離子水，符合GB/T 6682二級水的規定。 二氧化硫標準使用液（1 mg/mL）：精密吸取二氧化硫標準溶液1? mL于100? mL容量瓶中，稀釋至刻度。 碘標準溶液c（1/2I2）=0.010 mol/L：將碘標準溶液（0.100 0 mol/L）用水稀釋10倍。

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣處理。樣品用均質儀粉碎成細末，混勻，稱取約5.00 g均勻試樣，置于蒸餾燒瓶中。

1.2.2 試樣測定。

1.2.2.1 蒸餾。在稱好試樣的蒸餾燒瓶中加入250? mL水，裝上冷凝裝置，冷凝管下端插入碘量瓶中的25? mL乙酸鉛（20 g/L）吸收液中，然后在蒸餾瓶中加入10 mL鹽酸溶液，立即蓋塞，加熱蒸餾。當蒸餾液約200? mL時，使冷凝管下端離開液面，再蒸餾1min。用少量蒸餾水沖洗裝置。同時做空白試驗。

1.2.2.2 滴定。向取下碘量瓶中依次加入10 mL鹽酸溶液，1 mL 淀粉指示液，搖勻后用碘標準溶液滴定至溶液顏色變藍且30 s內不褪為止，記錄消耗的碘標準溶液體積。

2 結果與分析

2.1 重復性試驗 精密量取上述標準品溶液各5 mL，共6份，分別置于圓底燒瓶中，按“1.2.2”方法進行蒸餾，將蒸餾液用碘標準滴定溶液（0.010 mol/L）滴定至溶液變藍且在30 s內不褪色為止。同時做空白試驗。結果顯示（表1），測定的相對標準偏差（RSD）在1.26%，表明該試驗的重復性較高。

2.2 穩定性試驗

精密量取上述標準品溶液各5? mL，共6份，按照“1.2.2”方法試驗，得到的蒸餾液蓋緊瓶塞，放置，分別于0、30、60、90、120、150 min時進行滴定，結果顯示測定的RSD在2.92%（表2），表明該試驗的穩定性較好。

2.3 回收率試驗

選取一批未檢出二氧化硫的樣品作為空白樣品，精密稱取5 g，精密加入標準品溶液各2、5、10 mL，按照“1.2.2”方法進行試驗，結果發現（表3），回收率為89.0%～95.0%，平均回收率達92.6%，表明該方法用于測定生姜中的二氧化硫結果良好，但應注意水蒸氣蒸餾過程中應使樣品酸化過程反應完全，避免樣品泡沫溢出，并保證蒸餾吸收完全。

2.4 不同縣區樣品及質控樣品測定結果分析

選取渭南市的 5個縣區，每個縣區抽取10批樣品，共50批樣品，同時測定質控樣品，按照“1.2.2”方法進行試驗，質控樣的標示值為55.2 mg/kg，滴定法測得質控樣的結果為52.3 mg/kg，回收率達94.7%，證明該方法準確可靠。50批樣品所得二氧化硫含量和RSD結果見表4，從表4可以看出，不同縣區的生姜樣品均檢出二氧化硫殘留，殘留量為8.5～45.0 mg/kg，平均殘留量為27.4 mg/kg;利用SPSS V21.0軟件進行統計分析，方差分析表明臨渭區與蒲城縣結果差異不顯著，其他縣區結果均差異顯著，即二氧化硫本底值差異具有統計學意義。

3 結論與討論

該研究結果表明，滴定法測定生姜中二氧化硫的重復性和回收率均相對較高，且操作相對簡便，值得進行推廣應用。選取的5個縣區共50批次的生姜，排除人為硫磺熏蒸的前提下，均檢出不同程度的二氧化硫殘留，殘留量為8.5～45.0 mg/kg，平均殘留量達27.4 mg/kg，說明不同縣區生姜中均存在二氧化硫的天然本底。經過對相關文獻的查詢，生姜中二氧化硫天然本底的存在主要來源于空氣及土壤中的含硫物質，且因品種和栽培方式的差異同樣會導致其累積二氧化硫的水平不同[11]。所以以GB 2760—2014的限量值來判定新鮮生姜是否合格不一定適用。目前關于新鮮生姜中二氧化硫殘留值鮮見報道，因采樣、運輸及儲存等條件的限制，此次研究僅對渭南市5個縣區的樣品進行測定和分析，采樣量、代表性和覆蓋率均存在一定的局限性，對全省乃至全國的新鮮種植生姜中二氧化硫天然本底值有待進一步深入研究。

參考文獻

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