高氮復(fù)合肥顆粒表面成分與結(jié)塊關(guān)系研究

楊振軍，吳 舒，2，吳沿博，王金銘

（1.中國-阿拉伯化肥有限公司，河北 秦皇島 066003；2.燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004）

傳統(tǒng)的顆粒肥料防結(jié)塊技術(shù)多指在肥料顆粒外表面涂布粉狀或油狀疏水物質(zhì)，通過物理阻隔的方式減輕顆粒的板結(jié)程度。這種外表面的修飾效果取決于所選用的惰性粉末和疏水油脂的種類以及用量。

我國現(xiàn)代農(nóng)業(yè)正朝著集約化和規(guī)模化的方向發(fā)展，大型農(nóng)場不斷涌現(xiàn)，滴灌、噴灌節(jié)水設(shè)施農(nóng)業(yè)面積迅速擴(kuò)大。與傳統(tǒng)的肥料相比，水溶肥及其施用技術(shù)符合“低碳節(jié)能、高效環(huán)?！钡囊?，是可持續(xù)發(fā)展的新一代肥料，有廣闊的發(fā)展前景，也是肥料工業(yè)未來發(fā)展的重點(diǎn)。同時(shí)，水溶肥對顆粒肥料的純度和水溶性提出了更高的要求，傳統(tǒng)防結(jié)塊劑通常是不溶于水的粉體和油類物質(zhì)，不適用于水溶肥料，主要原因是粉狀或油狀疏水物質(zhì)容易引起水肥一體化設(shè)備的部件（濾芯和滴頭）堵塞，影響自動化施肥的順利進(jìn)行。

除了使用外源防結(jié)塊劑以外，在不引入更多外涂布防結(jié)塊物質(zhì)的前提下，通過改善復(fù)合肥顆粒的結(jié)構(gòu)和抑制復(fù)鹽反應(yīng)來提升顆粒的防結(jié)塊性能是粒狀水溶肥改性的急需技術(shù)，也是未來顆粒肥料防結(jié)塊技術(shù)的發(fā)展方向。顆粒之間接觸點(diǎn)的相互作用是導(dǎo)致復(fù)合肥結(jié)塊的主要因素，表面成分的塑性形變、物理化學(xué)性質(zhì)直接影響顆粒之間的黏結(jié)強(qiáng)度。復(fù)合肥顆粒表面的氮、磷、鉀比例通常不同于肥料配方設(shè)計(jì)的氮、磷、鉀配比，顆粒表面可能富集肥料中溶解度最大的物質(zhì)，也可能是某種物質(zhì)升華之后在表面富集。筆者對顆粒復(fù)合肥的表面成分與形態(tài)進(jìn)行分析，討論高氮復(fù)合肥顆粒的結(jié)塊機(jī)制，并提出應(yīng)對措施。

1 肥料結(jié)塊的影響因素

肥料結(jié)塊包括內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素由肥料自身特性引起，包括配方、吸濕性、顆粒強(qiáng)度、粒徑分布、幾何形狀、化學(xué)組成、原料形態(tài)（無機(jī)鹽、短鏈聚合物、無機(jī)高分子化合物、高聚物等）；外界因素指環(huán)境因素，包括包裝袋密封性，環(huán)境溫度、濕度，肥料的存儲時(shí)間與壓力。顆粒肥料存儲過程中的塑性形變、復(fù)鹽反應(yīng)引起的重結(jié)晶、溶解度大的物質(zhì)的表面富集、升華現(xiàn)象等都會導(dǎo)致肥料結(jié)塊。肥料中某些成分隨溫度變化會產(chǎn)生體積膨脹等物理結(jié)構(gòu)的改變，例如，硝銨在環(huán)境溫度劇變時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其體積隨之變化，伴有能量的吸收和釋放，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)塊。

2 復(fù)鹽反應(yīng)與升華現(xiàn)象

肥料顆粒表面氮、磷、鉀的比例通常不同于肥料配方設(shè)計(jì)的氮、磷、鉀配比，GAVIN M W等［1］研究了高氮氯基肥的結(jié)塊機(jī)制與表面成分，發(fā)現(xiàn)肥料顆粒中存在飽和的肥料溶液，而且銨離子和氯離子的相對濃度較高，這直接影響到肥料顆粒之間的結(jié)塊。X射線衍射分析（XRD）顯示，顆粒表面氯化銨的濃度越高，復(fù)合肥結(jié)塊越嚴(yán)重。通過X射線顯微鏡（X-ray M）對肥料顆粒表面的成分進(jìn)行觀測和對比，結(jié)果表明，肥料中的KCl能夠與硝酸銨反應(yīng)，并且完全轉(zhuǎn)換成氯化銨。化學(xué)反應(yīng)方程式為：

KUVSHINNIKOV 等［2］報(bào)道肥料顆粒之間氯化銨的形成是肥料結(jié)塊的主要原因，因?yàn)轭w粒表面的飽和氯化銨溶液與相鄰的顆粒表面形成鹽橋。

對存儲后的肥料表面成分進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果顯示，與未結(jié)塊的肥料相比，結(jié)塊的肥料表面存在大量的氯化銨——樣品表面物質(zhì)的XRD 譜圖在2θ=32.4°處存在明顯的氯化銨的衍射峰，但是由于肥料表面成分較復(fù)雜，無法應(yīng)用XRD 對氯化銨含量進(jìn)行定量檢測。肥料表面的KCl濃度較低，也證明了KCl大部分轉(zhuǎn)化成了氯化銨和硝酸鉀。

在肥料造粒過程中，氮、磷、鉀粉狀物料按比例添加到造粒機(jī)中，通過加熱、加濕，使物料之間黏結(jié)，造粒機(jī)中的顆粒尺寸由造粒溫度和濕度控制。溫度和濕度增加，物料溶解量加大，黏結(jié)程度增大，物料成分之間發(fā)生明顯的物理和化學(xué)作用。含氯化鉀和硫酸銨的配方，通常發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)［1-3］：

肥料顆粒中形成的氯化銨溶液擴(kuò)散到顆粒表面導(dǎo)致鹽橋的形成，其中氯化銨溶液的含量與肥料中游離水的含量有關(guān)。自由水是產(chǎn)生毛細(xì)管黏附力的前提，肥料的游離水也會向表面擴(kuò)散。肥料中的自由水含量較高時(shí)，顆粒之間的接觸面積和表面張力增大，顆粒之間的毛細(xì)管黏附力增加，雖然形成氯化銨的反應(yīng)在肥料存儲之前已充分進(jìn)行，但是肥料中的游離水仍然會使飽和的氯化銨溶液向顆粒表面轉(zhuǎn)移，從而形成鹽橋。由此可以判斷顆粒肥料表面氯化銨溶液量越多，越容易形成鹽橋。在游離水存在的情況下，氯化銨向顆粒表面移動并集中在表面，這是結(jié)塊的主要原因，因此，盡可能減少肥料中的游離水有助于抑制上述現(xiàn)象的發(fā)生。

3 溶解度大的物質(zhì)的表面富集

干燥后的顆粒肥料若不經(jīng)過充分冷卻就進(jìn)行包裝，顆粒表面與肥芯之間存在溫度和水分梯度，水分向表面遷移的過程中會攜帶易溶解的成分到顆粒的表層，水分蒸發(fā)后，析出形成針狀晶體，通常溶解度較大的鹽類與溶解度較小的鹽類會出現(xiàn)分層現(xiàn)象。

有文獻(xiàn)［4］表明，20-10-10 尿基硫型產(chǎn)品（Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%）存儲1 ～2 周后，顆粒表面出現(xiàn)針狀物，按照 GAVIN M W 等［1-3］的理論，氯化銨在氯基肥顆粒表面的富集是氯化銨升華導(dǎo)致的，當(dāng)肥料采用較高的溫度進(jìn)行干燥時(shí)，便會有更多的氯化銨向表面富集。但是，文獻(xiàn)［4］中研究的肥料為低氯品級，不會出現(xiàn)氯化銨的升華現(xiàn)象，它的顆粒表面卻同樣出現(xiàn)針狀晶體物質(zhì)。將肥料顆粒之間生成的晶體針狀物進(jìn)行氮、磷、鉀的含量分析，結(jié)果顯示，w（N）為32.5%，w（P2O5）為6.3%，w（K2O）為3.2%，w（總養(yǎng)分）為42.0%，w（水）為0.6%，明顯不同于肥料的配方成分，表面針狀物的氮含量顯著高于平均水平，w（總養(yǎng)分）高于平均水平2.0 百分點(diǎn)；而應(yīng)用國家標(biāo)準(zhǔn)方法對顆粒肥料均勻取樣，并化驗(yàn)平均養(yǎng)分含量，平均w（N）為19.4%，w（P2O5）為10.4%，w（K2O）為10.6%，基本與配方一致。在該文章研究的體系下，顆粒表面富集了溶解度更大的鹽類（w（N）32.5%），這點(diǎn)可能與GAVIN M W 等人的研究結(jié)果不同。在以往的實(shí)驗(yàn)中，將具有較好流動性的復(fù)合肥飽和溶液或是料漿放置在托盤中靜置干燥，脫水至失去流動性時(shí)，往往會產(chǎn)生分層現(xiàn)象，表層和底層的成分呈現(xiàn)顯著的差別。由此可以推斷，在加熱和增濕的情況下，粉狀物料在造粒機(jī)內(nèi)充分混合成粒，造粒機(jī)出口的濕顆粒經(jīng)過干燥機(jī)脫水的過程也會有分層現(xiàn)象，即溶解度大的鹽分向顆粒表面遷移。常溫下尿素的溶解度顯著高于硫酸鉀、磷酸一銨，并且在造粒溫度下（80 ～100 ℃）這種差距更為明顯，所以導(dǎo)致20-10-10尿基硫型產(chǎn)品（Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%）存儲1 ～2周后，顆粒表面出現(xiàn)的針狀物中w（N）32.5%。顆粒肥料中溶解度大的物質(zhì)含量越多，該物質(zhì)在肥料表面的富集量越大，形成的針狀晶體量越多，鹽橋效應(yīng)越嚴(yán)重；相反，顆粒肥料中溶解度低的物質(zhì)含量越多，肥料表面形成的針狀晶體量越少，鹽橋效應(yīng)越弱，肥料顆粒之間接觸點(diǎn)形成的黏結(jié)力越小，肥料越容易在外力作用下恢復(fù)流動性。

4 氮與鉀的替換

通常的復(fù)合肥品級中銨離子的含量要顯著高于氯離子，氯離子以氯化銨的形式存在，過量的銨離子形成復(fù)鹽KNH4SO4，由于鉀離子與銨離子的半徑基本一致，因此可以按比例形成復(fù)鹽。鉀離子的這種特性常用于取代硝酸銨中的銨離子，對硝酸銨的相變溫度進(jìn)行改性。硝酸銨在常壓下的熱力學(xué)穩(wěn)定晶型分別是Ⅰ-立方晶體（125～169 ℃）、Ⅱ-四方晶體 （84～125 ℃）、Ⅲ-β斜方晶體 （32～84 ℃）、Ⅳ-α斜方晶體（18～32 ℃）、Ⅴ-正方晶體（-170～-18 ℃）。當(dāng)外界環(huán)境溫度波動較大時(shí)，硝酸銨的晶型也會隨著溫度的變化而轉(zhuǎn)變，隨之引起的變化還有晶格體積、結(jié)構(gòu)、密度、比容、膨脹系數(shù)等。硝酸銨的結(jié)塊主要在常溫常壓下放置過程中產(chǎn)生，引起結(jié)塊的主要原因是硝酸銨的晶型轉(zhuǎn)變和吸濕，硝酸銨的Ⅲ-β斜方晶體與Ⅳ-α斜方晶體之間的相互轉(zhuǎn)變過程會引起硝酸銨的體積變化，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)塊。

硝酸銨中硝酸根的位置及角度的差異是形成不同晶型的主要原因，各相之間的相轉(zhuǎn)變需要硝酸根發(fā)生不同角度的轉(zhuǎn)變［5］，例如Ⅱ相與Ⅳ相間的轉(zhuǎn)變，硝酸根要發(fā)生45°的轉(zhuǎn)動，Ⅱ相與Ⅴ相間的轉(zhuǎn)變硝酸根需要發(fā)生9°的轉(zhuǎn)動。常溫區(qū)間硝酸銨的Ⅲ相與Ⅳ相之間的轉(zhuǎn)變會伴有溶解、結(jié)晶、升溫等現(xiàn)象，這會加快硝酸根的轉(zhuǎn)動并破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而形成新的晶型。因此，通過引入改性劑形成不易被破壞的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)使硝酸根的轉(zhuǎn)動難度增加，是抑制晶變的有效方法。

為了使硝酸銨在存儲和運(yùn)輸過程中更加穩(wěn)定，需要在常溫變化區(qū)間內(nèi)抑制硝酸銨相變的發(fā)生，也就是抑制硝酸銨的Ⅲ-β斜方晶體與Ⅳ-α斜方晶體間的轉(zhuǎn)變。

改性劑與硝酸銨的共晶方式有如下幾種［6-7］：①硝酸銨中的硝酸根或銨離子被外源離子取代，形成新的晶體結(jié)構(gòu)；②硝酸銨晶體中的點(diǎn)陣缺陷被引入外源離子而產(chǎn)生晶型的轉(zhuǎn)變；③晶體形態(tài)的改性劑摻雜在硝酸銨的晶體中。

熱分析研究結(jié)果表明［8-9］，硝酸銨中的銨離子可被聚丙烯酸鉀中的鉀離子取代，長鏈結(jié)構(gòu)又可對其產(chǎn)生包覆，因此向硝酸銨中添加適量的聚丙烯酸鉀，能夠抑制硝酸銨在常溫區(qū)間發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。由于NH4+替換為K+而破壞了初始的晶格結(jié)構(gòu)，阻止了硝酸銨的IV-Ⅲ相變，提高了Ⅲ-II 相變的溫度，能夠使相轉(zhuǎn)變峰提高至100 ℃以上，遠(yuǎn)高于硝酸銨存儲和運(yùn)輸時(shí)的環(huán)境溫度。

亓希國等［10］研究了抗爆劑對硝酸銨晶型轉(zhuǎn)變的抑制效果，抗爆劑中的主要成分能夠與硝酸銨發(fā)生反應(yīng)，改變硝酸銨的物理結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致硝酸銨的晶型可以由Ⅳ相直接向Ⅱ相轉(zhuǎn)變，而不發(fā)生Ⅳ相與Ⅲ相之間的轉(zhuǎn)變，改性后硝酸銨的Ⅳ-Ⅱ相轉(zhuǎn)變發(fā)生在52 ℃，晶型穩(wěn)定性得到了提高。有研究顯示，硝酸鉀作為改性劑能夠顯著抑制硝酸銨的Ⅳ相與Ⅲ相間的轉(zhuǎn)變，能夠提高硝酸銨的晶型穩(wěn)定性，增強(qiáng)其防結(jié)塊能力。

蔡敏敏等［11］研究發(fā)現(xiàn)，硫酸銨、碳酸銨、硫酸鐵、硝酸鎂作為改性劑與硝酸銨發(fā)生相互作用后，均能夠使Ⅳ相與Ⅲ相之間的相轉(zhuǎn)變溫度提升，同時(shí)能夠顯著減少硝酸銨的結(jié)塊現(xiàn)象。

5 顆粒表面晶體的生長

由于游離水的存在，復(fù)合肥顆粒表面附著一層飽和鹽溶液，肥料中溶解度越大的物質(zhì)在飽和溶液中的含量越高，隨著復(fù)合肥所處環(huán)境溫度和濕度的變化，肥料顆粒表面的游離水含量和飽和鹽溶液的溫度也隨之改變，引起鹽類的反復(fù)析出和溶解，所以顆粒肥料表面容易富集溶解度較大的物質(zhì)。

當(dāng)顆粒復(fù)合肥中同時(shí)存在復(fù)鹽KNH4SO4和NH4Cl時(shí)，雖然KNH4SO4的溶解度顯著高于NH4Cl，但是顆粒肥料的表面并沒有富集KNH4SO4，而溶解度較低的NH4Cl 卻在肥料表面富集。這說明NH4Cl 在顆粒表面具有較高的濃度，但這并不是由氯化銨飽和鹽溶液的重結(jié)晶引起的，而是氯化銨升華導(dǎo)致的，所以當(dāng)肥料采用較高的溫度進(jìn)行干燥時(shí)，便會有更多的氯化銨向顆粒表面富集。

盡管肥料顆粒的干燥溫度足夠高，但是由于干燥時(shí)間不夠充分等原因，仍有少量水殘留其中，成粒過程中，結(jié)晶水合物的形成也會滯留一些水分。較高的干燥溫度會加速氯化銨升華，但是在適宜的干燥溫度下，用較長的時(shí)間來脫水是可行的。用光學(xué)顯微鏡可以觀察到顆粒復(fù)合肥表面覆蓋著一層白色的晶體物質(zhì)，分析發(fā)現(xiàn)這些針狀物質(zhì)成分是由氯化銨構(gòu)成的。結(jié)塊程度越高的肥料表面，氯化銨的濃度越高。

將肥料顆粒放置在流動的濕空氣中，能夠觀察到針狀晶體縱向生長，而在橫向上并沒有明顯增長。因?yàn)榫w傾向于朝著一個(gè)方向生長，所以形成針狀。當(dāng)肥料顆粒置于濕空氣環(huán)境下，銨和氯離子在濕空氣的作用下從顆粒表面向外形成針狀物，直至不再移動。毫無疑問，潮濕的條件下，氯化銨向外生長是結(jié)塊的主要原因。那么，減輕結(jié)塊的方法，一方面是降低氯化銨在顆粒表面的富集濃度，另一方面是在制備復(fù)合肥時(shí)進(jìn)行干預(yù)控制。

因此，氯基高氮復(fù)合肥結(jié)塊是由于原料之間相互作用形成氯化銨，氯化銨升華導(dǎo)致其在顆粒表面富集，顆粒之間的接觸點(diǎn)再結(jié)晶引起。

6 潮解對顆粒表面形貌的影響

LEAPER等［12］采用示差掃描量熱法（DSC）對一水碳酸鈉、無水碳酸鈉和噴霧干燥碳酸鈉進(jìn)行對比分析，結(jié)果表明噴霧干燥碳酸鈉主要是非晶態(tài)的，水分散在整個(gè)顆粒中。吸濕曲線顯示，非晶態(tài)的噴霧干燥碳酸鈉的潮解僅發(fā)生在環(huán)境相對濕度80%以上時(shí)，而在環(huán)境相對濕度70%以下時(shí)的吸濕量很低。將噴霧干燥碳酸鈉在不同的濕度循環(huán)下進(jìn)行吸濕效果評價(jià)，考察環(huán)境濕度的循環(huán)變化對樣品表面形貌的影響。結(jié)果表明，低濕度-高濕度-低濕度的一次循環(huán)與多次循環(huán)對樣品表面形態(tài)的影響基本一致，并沒有因?yàn)槎啻窝h(huán)而導(dǎo)致表面形貌的改變。隨著濕度變化幅度的增加，樣品的表面形貌變化受到影響。當(dāng)相對濕度達(dá)到75%以上時(shí)，形貌變化非常大，這會加快樣品的結(jié)塊。

綜上，暴露在高濕度下，可導(dǎo)致干燥的噴霧干燥碳酸鈉潮解，低濕度下則不會潮解；暴露在高濕度下，還會導(dǎo)致其顆粒表面的形貌發(fā)生改變，使得結(jié)塊加快，而低濕度則不論多長時(shí)間都不會使表面形貌改變。因此在化肥存儲時(shí)，為減緩結(jié)塊，應(yīng)盡量避免將肥料暴露在高濕度下。鑒于上述分析，肥料表面的形態(tài)變化也會受到環(huán)境濕度的影響，并且環(huán)境濕度越大，表面形貌的變化幅度也就越大，越容易發(fā)生結(jié)塊。

7 結(jié)論

傳統(tǒng)外包裹防結(jié)塊劑通常是不溶于水的粉狀和油類物質(zhì)，不適用于水溶肥料。通過改善顆粒的結(jié)構(gòu)和抑制復(fù)鹽反應(yīng)，減少高溶解度物質(zhì)在顆粒表面的富集，弱化鹽橋效應(yīng)、塑性形變，減少表面晶體物質(zhì)的縱向生長等措施是提升水溶性顆粒復(fù)合肥防結(jié)塊性能的急需技術(shù)，尤其對顆粒復(fù)合肥的表面成分與形態(tài)進(jìn)行改性，是未來顆粒肥料防結(jié)塊技術(shù)的發(fā)展方向。