粳米多孔淀粉制備工藝優化及性質研究

包軍鵬，吳 珊，徐 超，陳 翔，申 瑾，郭家俊，章 中*

1.寧夏大學 農學院，寧夏 銀川 750000 2.寧夏昊王米業集團有限公司，寧夏 銀川 750000

各種工業活動中的重金屬進入水生態系統后，造成水污染，對人類健康產生嚴重威脅，必須將其從廢水中除去[1-4]。在處理廢水中重金屬的各種方法中，吸附法處理廢水具有操作簡便、運行成本低、效率高、不存在二次污染威脅等優點，是一種很有前途的方法[4-5]。吸附過程中最重要的組成部分是吸附劑，常見的吸附劑有木炭、黏土、硅膠和生物吸附劑等[6-7]。

多孔淀粉是微孔豐富的改性淀粉，具有無毒性、生物降解性、安全性，它不僅廣泛應用于食品和非食品領域，而且是一種可轉化為高附加值產品的農業原材料[8-10]。孔從其顆粒的表面到中心,多孔淀粉增加了淀粉的比表面面積，提高了表面的吸附性能[11-13]。但是，由于淀粉中—OH在所有配體中是弱場配體，不能與大量的金屬離子形成穩定的配合物，僅僅用多孔淀粉作為廢水處理的吸附劑，吸附性能有限不能滿足應用需要。而經過氨基將其改性以后，多孔淀粉出現很多強場配體，能夠吸附大量的金屬離子。本研究旨在以黃灌區寧夏粳米為原料，對制作的多孔淀粉和原淀粉進行性質比較，并對多孔淀粉進行改性后做金屬離子吸附性試驗，比較分析吸附性能，為寧夏粳米深加工提供了途徑，為國內粳米淀粉的應用提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

寧夏843粳米品種淀粉：實驗室制備；醋酸、醋酸鈉、糖化酶：北京索萊寶科技有限公司；氫氧化鈉：天津市天力化學試劑有限公司；食用色拉油：市售；α-淀粉酶：上海源葉生物技術有限公司。

1.2 儀器與設備

722可見分光光度計：上海馳唐電子有限公司；AL204型電子天平：梅特勒-托利多(上海)有限公司；HH.SY21-Ni電熱恒溫水浴鍋：北京長源實驗設備廠； TGL-108高速離心機：上海安亭科學儀器廠；1101385S真空冷凍干燥箱：蘭州科近真空凍干技術有限公司；ZEISS EVO18鎢燈絲掃描電鏡儀：德國卡爾蔡司。

1.3 試驗方法

1.3.1 粳米多孔淀粉的制備

以寧夏843大米淀粉為原料，稱取一定質量的粳米淀粉，置于燒杯中，加入一定pH值的醋酸-醋酸鈉緩沖液40 mL，超聲波處理20 min后，置于一定溫度的恒溫水浴鍋中預熱20 min，然后取出來放到數顯集熱式磁力攪拌器中，以α-淀粉酶和糖化酶1∶4的比例稱取酶，用緩沖液配成適量濃度的酶液，將酶液全部轉移到淀粉懸浮液中并準確計時,在一定溫度和pH值條件下，攪拌一定時間后,停止反應,將懸浮液在3 000 r/min下離心10 min。沉淀用蒸餾水洗滌并離心，如此重復數次后，將所得淀粉置于真空冷凍干燥箱中干燥至恒質量，粉碎后，過篩，即得多孔淀粉。

1.3.2 吸油率的測定

稱取一定量的粳米原淀粉或多孔淀粉，室溫下與食用色拉油混合，攪拌 30 min 后，用真空抽濾機抽濾至恒質量(沒有油滴滴下)，記錄前后質量差[14]。

式中：M1為吸油后的淀粉和濾紙總的質量，g;M2為淀粉質量，g;M3為濾紙質量，g。

1.3.3 制備多孔淀粉的單因素試驗

分別改變 1.3.1方法中的pH值、溫度、加酶量、攪拌時間中的一個因素，設定一定個數水平，固定其他因素條件，以吸油率為指標，進行單因素試驗。

1.3.4 粳米淀粉比容積的測定

按照Wang 等[15]的方法測定。

1.3.5 粳米淀粉膨脹率的測定

按照Sun 等[16]的方法測定。

1.3.6 粳米淀粉透光率的測定

按照Pashkuleva等[14]的方法測定。

1.3.7 粳米氨基多孔淀粉的制備

按照周英男[17]的方法制備。

1.3.8 粳米淀粉微球的制備

按照謝新玲[18]的方法制備。

1.3.9 廢水的模擬吸附試驗

取250 mL錐形瓶3個，分別標號1、 2、 3號，分別加入0.1 g的粳米淀粉(原淀粉、原多孔淀粉、改性多孔淀粉)和50 mL 5 mmol/L 的CuSO4溶液，然后置于數顯集熱式磁力攪拌器中，在25 ℃條件下攪拌25 mim后進行吸附性能的滴定,分別測出錐形瓶中淀粉的吸附量，求出平均值為粳米淀粉(原淀粉、原多孔淀粉、改性多孔淀粉)的吸附量。

1.3.10 吸附性能試驗

參照謝新玲[18]的方法進行測定。

2 結果與分析

2.1 pH值對多孔淀粉吸油率的影響

由圖1可知，在pH值為4.5時，粳米多孔淀粉的吸油率是最高的，pH值再升高吸油率不斷下降，在pH值為3.0～3.5時，增長幅度最小。這是因為pH較低或較高都會影響酶的活性，此外，pH值較高也會促使淀粉糊化，使淀粉顆粒結構膨脹、破壞，影響淀粉的吸油率。故取pH值為4.5。

圖1 反應體系pH值對吸油率的影響

2.2 體系緩沖液溫度對多孔淀粉吸油率的影響

由圖2可知，在35～37 ℃、37～39 ℃時，吸油率的增長與下降都較大，說明在此溫度范圍內，溫度對體系反應的影響最大。在溫度為37 ℃時，吸油率達到最高點，隨著溫度升高，酶的活性越來越低，反應速率越來越低，吸油率也越來越低。所以，37 ℃是該反應體系的最適反應溫度。

圖2 反應體系溫度對吸油率的影響

圖3 反應體系加酶量對吸油率的影響

2.3 不同加酶量對多孔淀粉吸油率的影響

由圖3可知，當加酶量為35%時，制備出的多孔淀粉吸油率最高，當酶量小于35%時，多孔淀粉的吸油率隨加酶量的升高而增加，當酶量大于35%時，多孔淀粉的吸油率隨加酶量的增加而減小。加酶量太多會因水解速率太快而破壞多孔淀粉的結構，導致吸油率下降。故取加酶量為35%。

2.4 攪拌時間對多孔淀粉吸油率的影響

由圖4可知，攪拌時間小于14 h時，多孔淀粉吸油率隨攪拌時間的延長而增加，攪拌時間大于14 h時，多孔淀粉吸油率隨攪拌時間的延長而減小。這是因為攪拌時間不足，不利于多孔淀粉的反應，攪拌時間過長，副反應增加，影響多孔淀粉的形成，從而影響吸油率。因此，取攪拌時間為14 h。

圖4 反應體系攪拌時間對吸油率的影響

2.5 正交試驗結果與討論

正交試驗因素與水平見表1，結果見表2。根據表2中極差可知: 各因素對多孔淀粉的吸油率影響程度依次是B>D>C>A，即影響多孔淀粉吸油率的單因素中，攪拌時間對多孔淀粉的成孔影響最大，然后依次是體系pH值、加酶量、溫度，得到的最佳工藝條件組合為A3B2C2D2，即反應溫度為37 ℃，反應時間為14 h，加酶量為35%，體系 pH 值為 4.5。經驗證此條件，多孔淀粉的吸油率達到最高，為99.8%。

表1 酶水解正交試驗因素與水平

2.6 粳米原淀粉和多孔淀粉的SEM觀察比較

圖5為寧夏粳米原淀粉和多孔淀粉的SEM圖，其中5A圖為寧夏粳米品種原淀粉，從圖5A可以看出，粳米原淀粉為多邊形結構，有很多棱角，表面很光滑。5B圖為寧夏粳米多孔淀粉，從圖5B可以看出，粳米多孔淀粉仍然為多邊形結構，但棱和棱角比起原淀粉要弱，很多淀粉出現很多大小基本均一的孔洞，表面不光滑，可能是淀粉水解過程中將淀粉表面部分水解，致使棱和棱角不突出，并不是所有的淀粉都能形成多孔淀粉，因為有的淀粉顆粒可能全是抗性淀粉，導致酶基本不能水解。

表2 正交試驗結果

圖5 粳米淀粉SEM圖

2.7 粳米原淀粉與其多孔淀粉的性質比較

粳米多孔淀粉與原淀粉性質分析見表3。由表3可知，粳米多孔淀粉的比容積較原淀粉增加了19.7%，這是因為多孔淀粉是中空的，所以每顆淀粉較原來的淀粉質量有所下降，即相同質量條件下，多孔淀粉較原淀粉體積大，顆粒數量增加，比容積也就提高。粳米多孔淀粉膨脹率較原淀粉提高了34.5%，多孔淀粉有孔使水分子很容易結合氫鍵進入淀粉孔洞，所以膨脹率增大。多孔淀粉透光率比原淀粉增加了12.9%，這是因為多孔淀粉有中空結構更容易使光透過。吸油率是增加最明顯的，多孔淀粉的吸油率比大米原淀粉增加了45.3%，因此多孔淀粉吸附能力遠遠大于原淀粉。

表3 粳米多孔淀粉與原淀粉性質分析

2.8 粳米多孔淀粉和原淀粉吸附金屬離子比較

粳米多孔淀粉和原淀粉吸附金屬離子應用比較見表4。由表4可知，粳米原多孔淀粉對銅離子的吸附量較原淀粉提高了51.9%，氨基多孔淀粉較原淀粉和原多孔淀粉分別提高了120.5%和45.2%。因為原多孔淀粉經改性以后，多孔淀

表4 粳米淀粉對銅離子的吸附應用

粉孔道和淀粉表面布滿氨基，—NH2很容易在配體中形成內軌型配合物，而淀粉中—OH很容易形成外軌型配合物，—NH2和—OH與金屬離子形成較穩定的配合物，使得多孔淀粉更易吸附金屬離子。 所以粳米原多孔淀粉吸附重金屬離子的能力大于粳米原淀粉，而改性以后的多孔淀粉的吸附能力遠遠大于原淀粉和原多孔淀粉。

3 結論

制備多孔淀粉最優工藝條件：溫度 37 ℃，反應時間 14 h，加酶量35%，體系 pH 4.5，在此反應條件制備的寧夏粳米多孔淀粉的比容積、膨脹率、透光率、吸油率較大米原淀粉都有所增加，說明多孔淀粉孔徑對粳米原淀粉比容積、膨脹率、透光率、吸油率影響較大。粳米原多孔淀粉吸附硫酸銅溶液中Cu2+的吸附量為0.676 1 mmol/g，較原淀粉增加了51.9%，氨基多孔淀粉較原淀粉和原多孔淀粉分別提高了120.5%和45.2%。表明粳米多孔淀粉可以吸附金屬離子，吸附性能較原淀粉強，改性以后的多孔淀粉吸附性更強，可以用于處理凈化污水。