Ca 對氧化鋁晶界處氧空位擴散的活化機理

馬 帥,李擁華,高裕博

(上海大學 理學院,上海 200444)

氧化鋁陶瓷(α-Al2O3)是一種重要的寬帶隙耐高溫氧化物，具有較高的硬度、耐磨性和化學穩定性，常被用作高性能陶瓷部件的基礎材料。一般通過摻入少量的雜質可以實現陶瓷力學性能的優化。Y 原子在晶界處偏析能夠阻礙O 在Al2O3晶界處的擴散作用，提高材料的機械強度[1-2]。為了增加α-Al2O3材料的韌性在實際的燒結中會添加Ca、Si、Ti、Fe 等元素形成片狀的晶粒[3]。因為有異價雜質的存在，α-Al2O3中會形成由于電荷補償而產生的缺陷。α-Al2O3中本征氧空位(oxygen vacancy，VO)的形成能較高[4-5]，這意味著相關的缺陷不易形成，其濃度較低。然而實際應用的α-Al2O3樣品中總是含有一定量的二價陽離子雜質[6]，比如Mg2+和Ca2+。因為電荷補償的作用，這些雜質的存在有利于VO 的形成. Lagerlof等[4]指出雜質對α-Al2O3中的缺陷化學有重要影響，即使雜質的含量較低也會明顯改變材料中Vo 的濃度。VO 的擴散對α-Al2O3的晶體生長、燒結致密性和高溫蠕變等都有重要的影響[7-8]. 目前，實驗已經測出α-Al2O3材料中的O 擴散的活化能為3.05～9.29 eV[9-12]，但是無論O 在晶粒內擴散還是在晶界處擴散，樣品中的雜質都是影響其擴散的重要因素[13]。

Ca 摻雜能夠增強α-Al2O3陶瓷材料的韌性[3]，其對α-Al2O3材料微觀結構的影響也一直是研究的重要內容[14-18]. Altay 等[14]通過掃描電子顯微鏡發現改變燒結時間和溫度時，摻雜Ca 元素的α-Al2O3樣品晶粒的大小和形狀會發生變化，Ca雜質的存在使α-Al2O3長成片狀的晶粒。Jung 等[15]研究發現，當摻雜的Ca濃度超過某一臨界值時，α-Al2O3在燒結過程中會出現反常晶粒生長(abnormal grain growth，AGG)現象。CaO 摻雜的α-Al2O3在一定溫度范圍內燒結時，不僅會出現AGG 現象，還會在晶界處形成4 種含有Ca 元素的不同厚度的晶界相(grain-boundary complexion)。晶界相的形成與燒結溫度和Ca 的濃度都有關[16].Akiva等[17]研究發現，采用不同的冷卻條件燒結摻Ca 的α-Al2O3樣品時，Ca 的溶解度有所差別，晶界成分也有不同. 這些實驗現象表明Ca 對α-Al2O3晶界微觀結構的形成有重要的影響，主要包括晶界的形成和晶界的運動。同時，晶界微觀結構變化又會對材料的宏觀性能產生重要影響。因此，研究Ca 摻雜對晶界作用的微觀機理具有重要的意義。

實驗觀察到的α-Al2O3晶界有很多種[19-23]，常見的有Σ3、Σ7、Σ13 和Σ31 等，其中Σ3(100)晶界在透射電子顯微鏡中大量存在，并且界面能最低[21,23]。因此，研究Σ3(100)晶界處雜質的偏析和VO 的擴散，對理解材料的宏觀性能以及對宏觀性能進行優化具有實際意義. 本工作采用第一性原理的方法研究Ca 元素對Σ3(100)晶界處VO 形成和擴散的影響。

1 計算方法

本工作采用綴加平面波(augmented plane wave，APW)方法[24-25]，在VASP 軟件[26]中完成計算，電子交換關聯函數使用廣義梯度近似方法(generalized gradient approximation，GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[27]。平面波展開的截斷能為500 eV，結構優化的總能收斂標準為10-5eV，Hellmann-Feynman 原子力的收斂標準為0.1 eV/nm。常見的α-Al2O3原胞為含有30 個原子(18 個O 原子和12 個Al 原子)，首先優化出原胞的晶格常數為a0= 0.481 nm，c0= 1.312 nm，與實驗值[28]接近，然后根據高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)圖[22]，用優化好的原胞切出兩個(1010)晶面，再將兩晶面做鏡面對稱，構建出具有周期性結構的Σ3(1010)晶界模型(見圖1)。這個超晶胞中含有96 個O 原子和64 個Al 原子，相鄰晶界面之間包含7 層體相原子。布里淵區采用Monkhorst-Pack 方法[29]選取的k點網格為3×2×1，優化后的晶格常數如下：a= 0.481 nm(沿[20]方向)，b= 2.231 nm(沿[100]方向)，c= 0.131 nm(沿[0001]方向)。

圖1 Σ3(1010)晶界模型Fig.1 Σ3 (1010) grain boundary

按照Lei 等[7]的計算方法進行VO 形成能的計算，即用含有一個VO 體系的總能E(VO)減去不含VO 的相同體系的總能E(host)，然后再加上O 原子的化學勢μO表示VO 的形成能，

選擇氧氣分子中的O 原子能量作為O 原子的化學勢，即μO=1/2E(O2)。晶界處VO 擴散的活化能采用CI-NEB(climbing image nudged elastic band)方法[30]計算，即將初態VO 遷移到鄰近的O 原子位置時過渡態與初態之間的能量差定為VO 擴散的活化能[7]. 根據初、末態之間的距離，每個初態和末態之間至少插入了3 個中間態，其中能量最高的態為過渡態。本工作中的過渡態皆經過了頻率計算，且都只有一個虛頻。

2 結果與討論

2.1 晶界結構模型

根據HRTEM 的結果[22]構建Σ3(100)晶界模型(見圖1(a))。晶界處的Al1 和Al2 原子的配位數與體相相同，都是六配位的，只是鍵長和鍵角有所差別；晶界處的O 原子O1、O2 和O3 的配位數分別是五配位、四配位和三配位(見圖1(b))，而體相Al2O3中O 的配位數是四配位，界面能為0.25 J/m2，與Lei 等[7]的計算結果接近。

通過計算發現，Ca 原子處于Al2 的位置時最穩定，由此得到的Ca 元素在Σ3(100)晶界處的偏析能為0.38 eV，說明Ca 容易在晶界處偏析，與實驗觀察的結果一致[15]。Ca 原子取代Al 原子后依然與周圍的6 個O 原子成鍵，并且鍵角基本與晶界處原來的Al—O 鍵相同；但是Ca 取代Al 之后Ca—O 的鍵長為0.212～0.235 nm，而原來的Al—O 的鍵長為0.182～0.211 nm。Ca 元素的離子半徑大于Al 元素，Ca—O 鍵長于Al—O 鍵; Ca 離子通常顯+2價，Al 離子顯+3 價，當Ca 取代Al 時帶一個單位的負電荷，局部的電荷平衡將被打破，這將對VO 的形成和遷移產生影響。

2.2 Ca 對VO 形成能的影響

第一性原理計算表明，α-Al2O3晶界處VO 的形成能比體相中的低[7]。計算得到純凈晶界處不同位置的VO 形成能Ef分別為6.64、6.57 和6.41 eV，計算結果與參考文獻[7]一致。比較各處的VO 形成能的大小(見表1)可知：隨著O 原子配位數的增加，VO 的形成能逐漸升高，即配位數越高的O 原子越不容易形成VO。但是，與體相中VO 的形成能6.80 eV[7]相比，晶界處VO 的形成能均有所降低。因此，在多晶的Al2O3材料中VO 容易在晶界處偏析。

計算晶界處與Ca 成鍵的O 原子(見圖1 中O2 和O3)形成VO 時的形成能，摻Ca 后晶界處的VO 形成能分別為4.04 和3.05 eV，比純凈晶界降低了2.5～3.5 eV。這一方面是因為Ca—O 鍵比Al—O 鍵要弱，另一方面CaAl帶負電，由于庫倫作用降低了VO 的形成能。因此，由于Ca 的偏析，α-Al2O3晶界處VO 濃度會明顯升高。

表1 純凈晶界和Ca 摻雜晶界VO 的形成能Table 1 Formation energy of VO in undoped and Ca doped grain boundary

2.3 Ca 對VO 擴散的影響

VO 在晶界處既可以沿晶界面擴散，也可以垂直于晶界面擴散。由于在Al2O3體相中VO的形成能非常高，因此VO 垂直于晶界擴散非常困難。在晶界平面內沿[20]方向上相鄰O原子之間的距離為48.1 nm，而且在該方向上所有的O 原子配位數都相同；但是沿[0001]方向上相鄰O 原子之間的距離分別為0.263、0.283 和0.270 nm，在這一方向上有3 種不同配位數的O原子。相比之下，在[0001]方向上相鄰O 原子之間的距離更小，更有利于VO 的擴散。Lei 等[7]研究發現，在Σ3(100)晶界平面內VO擴散的最低能量路徑是沿[0001]方向擴散的路徑(見圖2)，即VO 沿O1-O2-O3-O1 的路徑擴散。本工作采用這一能量最低的擴散路徑計算Ca 對VO 擴散活化能的影響。

經過計算，純凈晶界處VO 在O2-O3 之間擴散的活化能為4.14 eV，與Lei 等[7]的計算結果接近。圖2 是晶界處Al2 原子被Ca 替換后VO 擴散時遷移勢壘的示意圖。可以看出：在Ca附近VO 沿O1-O2-O3-O1 路徑擴散時，活化能依次為2.00、2.30 和1.97 eV。而Lei等[7]計算的純凈晶界處對應位置的VO 擴散活化能分別為2.64、4.13 和2.92 eV。相比之下，Ca 摻雜之后VO 在相應位置擴散的活化能均降低了0.6 eV 以上，而且在最臨近Ca 原子的位置(O2-O3)擴散時降低得最為明顯，達到了1.8 eV. 這說明在燒結過程中VO 將由于Ca 元素在晶界處偏析而更容易沿晶界平面擴散，對Al2O3晶界有活化的作用。

圖2 Ca 摻雜晶界處VO 的擴散遷移Fig.2 VO diffusion in Ca doped grain boundary

為了進一步探究Ca 的作用，分別研究Ca 的偏析位置和濃度對VO 擴散的影響。Ca 偏析在晶界最近鄰的晶面上時局部的原子結構圖和VO 擴散的示意圖見圖3(a)。從原子結構圖可以看出，由于Ca—O 鍵的鍵長更長，晶界處Ca 附近發生晶格畸變;從擴散的示意圖可以看出，晶界處VO 在Ca 附近擴散時的活化能為1.99～3.14 eV，與純凈晶界相比也有所降低。因此，Ca在晶界附近偏析也有利于晶界處VO 的擴散。如前所述，Ca 在晶界面上偏析時最穩定，而且Ca 在晶界面上偏析時VO 擴散活化能更低，更容易擴散。因此，Ca 在晶界面上偏析是降低VO擴散活化能的主要原因。圖3(b)是將晶界面上的Al 原子全部由Ca 替換后的局部原子結構圖和VO 擴散的示意圖。由于Ca 離子半徑較大，晶界附近的晶格明顯膨脹，而且CaAl濃度的升高使電荷平衡進一步被打破。因此，VO 將更容易形成(O1 和O3 處形成能為–1.43 eV，O2處為-1.95 eV)，其穩定位置也發生了很大的變化，O2 和O3 處的VO 在弛豫后分別移動到了與之鄰近的O1 位置，而O1 處的VO 弛豫后基本仍在原來的位置. 于是O1-O2 與O3-O1擴散的距離變得很小，分別為7.1 和1.7 nm。由于距離過近，本工作未找到O1-O2 與O3-O1過程中能量高于初態的穩定過渡態。雖然VO 在O2-O3 擴散的距離增加到了0.379 nm，但是VO 擴散的活化能降至1.27 eV。與晶界處只摻雜一個Ca 原子相比，摻4 個Ca 原子時VO 在對應位置擴散的活化能又降低了1 eV 以上，這說明隨著晶界處Ca 濃度的升高，VO 將更容易沿著晶界面擴散。

計算結果表明，Ca 在晶界處偏析不僅降低了VO 的形成能，還使得VO 擴散的活化能明顯降低(見圖3(b))，這意味著摻雜Ca 元素之后晶界處VO 的濃度會升高，而且更容易在晶界面內擴散。因此，這正好與Y 摻雜阻礙晶界處O 擴散[2]的結果相反。這是因為Y—O 鍵的共價作用比Al—O 鍵強[1]，因此晶界處Y 替換Al 之后O 原子受到的束縛作用更強，不容易遷移，從而提高晶界的抗蠕變性能，提高材料機械強度; 相反，Ca 替換Al 時，Ca 元素更容易失去電子形成離子，因此Ca—O 鍵的共價作用弱于Al—O 鍵，在Ca 摻雜的樣品中VO 將更容易擴散，于是和Y 元素在α-Al2O3晶界處阻礙晶界滑動不同，實驗上觀察到摻雜Ca 元素有利于晶界滑動[31]。另一方面，實驗上還觀察到摻雜Mg 的α-Al2O3樣品晶界遷移率明顯降低，阻礙晶界滑動，這一現象與Ca 摻雜的樣品正好相反[31]。而Mg 和Ca 為相鄰的同主族元素，化學性質形似。但是Ca 離子半徑遠大于Mg 離子，因此在晶界處偏析時，Ca 引起的晶格畸變更加明顯，從而有利于晶界滑動。因此，摻雜Ca 的α-Al2O3樣品在燒結過程中晶界處易形成含Ca 晶界相[16]。摻雜Ca 元素后促進VO 擴散的計算結果與實驗觀察到的現象相符。因此，可以認為Ca 改善晶界處VO 的擴散作用對α-Al2O3微觀結構的變化有重要影響。

圖3 晶界附近VO 擴散示意圖Fig.3 Schematic diagram of VO diffusion in grain boundary

3 結束語

本工作通過第一性原理的方法研究了Ca 元素對α-Al2O3的Σ3(1010)晶界處VO 的影響，得到了如下結論：①在晶界處Ca 取代Al 后，VO 的形成能降低了2.5 eV 以上；②由于Ca的作用VO 沿晶界平面擴散時的活化能可以降低1.8 eV；③隨著Ca 濃度的升高，VO 擴散的活化能將進一步降低。研究結果表明，摻雜Ca 元素促進α-Al2O3晶界處VO 擴散，這對α-Al2O3材料燒結過程中的微觀結構變化有重要影響。

致謝上海大學高效能計算中心和國家超級計算天津中心為本工作提供了計算資源，在此表示感謝。