基于金屬離子配位調(diào)控分子組裝的淀粉廢水磁分離凈化技術(shù)基礎(chǔ)研

侯盼盼， 都淳杰， 韓海生， 李成必， 孫 偉， 朱陽(yáng)戈

（1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083； 2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102628）

淀粉廢水是在淀粉或淀粉糖、葡萄糖等淀粉深加工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，其中主要是溶解性淀粉和蛋白質(zhì)，因此淀粉廢水的COD 很高，如果直接排放，會(huì)造成嚴(yán)重的水體污染。 目前國(guó)內(nèi)淀粉廢水的處理方法主要是絮凝沉降法和生物法［1］。 絮凝沉降法的處理效果取決于絮凝劑的選擇，但常用的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的絮凝架橋能力較差，且還存在進(jìn)一步水解反應(yīng)的不穩(wěn)定性問(wèn)題；而有機(jī)高分子絮凝劑雖然絮凝效果好，但也存在毒性較強(qiáng)、難降解以及價(jià)格較高的問(wèn)題［2］。 生物法可徹底降解廢水，但投資大、運(yùn)行費(fèi)用高，且只適用于可生化廢水［3］，所以高濃度淀粉廢水的有效處理仍需要尋求新的發(fā)展。

磁分離技術(shù)可通過(guò)對(duì)污染物進(jìn)行表面改性使水中的非磁性污染物或弱磁性污染物具備較強(qiáng)的磁性，再借助外加磁場(chǎng)將污染物分離出來(lái)，從而解決沉淀的固液分離問(wèn)題［4］。 在水處理領(lǐng)域，磁分離技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。 鋼鐵煙塵是一種工業(yè)廢料，常常用作吸附劑或建筑材料，但由于其粒度極細(xì)且具有和磁鐵礦一樣的磁性，可使其成為良好的磁性載體顆粒［5-8］。已有研究表明，在一定條件下，金屬離子與淀粉可通過(guò)配位自組裝行為形成金屬離子-淀粉聚合體膠體或沉淀物［9-12］，它可以選擇性吸附在鐵氧化物表面或顆粒間發(fā)生異相凝聚，這為高濃度淀粉廢水的高效凈化提供了新的思路。

本文研究了不同金屬離子與淀粉的配位組裝行為，并以鋼鐵煙塵（磁赤鐵礦）為磁性晶核研究了金屬離子-淀粉沉淀物顆粒與磁性晶核的相互作用規(guī)律，開(kāi)發(fā)高濃度淀粉廢水磁分離處理技術(shù)，為解決高濃度淀粉廢水的高效凈化提供新的技術(shù)方案。

1 原料和試劑

試驗(yàn)用模擬淀粉廢水由可溶性淀粉與蒸餾水配制而成，COD 約為3 200 mg／L。 鋼鐵煙塵取自廣東韶關(guān)鋼鐵集團(tuán)，粒度分析結(jié)果表明，其粒徑呈非均勻分布，一部分非常細(xì)（0.03 ～1 μm），另一部分相對(duì)較粗（1～200 μm），但約90%的顆粒粒度都小于50 μm。化學(xué)分析和X 射線衍射結(jié)果表明，煙灰主要成分為γ-Fe2O3，含量超過(guò)90%。 試驗(yàn)所用各種金屬離子鹽類均為分析純。

2 試驗(yàn)方法

2.1 淀粉廢水凈化實(shí)驗(yàn)

取100 mL 淀粉廢水于150 mL 錐形瓶中，加入一定量的金屬離子，以400 r／min 攪拌5 min 后，用H2SO4或NaOH 調(diào)節(jié)pH 值，待pH 值穩(wěn)定后，靜置取樣，用0.45 μm 針孔過(guò)濾器過(guò)濾后，采用快速消解分光光度法測(cè)定濾液中COD 含量。

2.2 沉降性能試驗(yàn)

一定量的金屬離子與淀粉在適宜的pH 條件下充分作用后，取50 mL 懸浮液于沉降筒中，充分混勻后靜置于桌上，觀察它的沉降效果，記錄沉降層高度隨時(shí)間的變化曲線。

2.3 磁分離實(shí)驗(yàn)

金屬離子與淀粉廢水在合適的pH 條件下作用后，加入一定量的磁性晶核，以400 r／min 攪拌5 min后，取50 mL 懸浮液于沉降筒中，混合均勻后放置在一塊中心磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.3 T 的磁鐵上，記錄沉降高度隨時(shí)間的變化情況。

2.4 分析測(cè)試方法

采用漫反射法通過(guò)傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定金屬離子和淀粉作用后沉淀物的紅外光譜。

在反應(yīng)最佳條件下，按照與廢水凈化實(shí)驗(yàn)完全相同的步驟制得金屬離子-淀粉沉淀物，然后通過(guò)激光粒度儀對(duì)沉淀物的表觀粒度分布進(jìn)行檢測(cè)。

將金屬離子-淀粉沉淀物和磁性晶核用瑪瑙研缽研磨至-2 μm，每次稱取16 mg 置于小燒杯中，加入80 mL 蒸餾水，用H2SO4或NaOH 調(diào)節(jié)pH 值，磁力攪拌器攪拌5 min 后，用Zetasizer Nano 型動(dòng)電位分析儀測(cè)量動(dòng)電位。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 金屬離子與淀粉的配位調(diào)控分子組裝行為

3.1.1 pH 值對(duì)淀粉廢水凈化的影響

分別取5 g／L 硫酸鐵、8 g／L 十八水合硫酸鋁、2 g／L 硝酸鉛和3 g／L 氯化鈣與模擬淀粉廢水作用，考察了pH 值對(duì)模擬淀粉廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 pH 值對(duì)淀粉廢水COD 去除率的影響

由圖1 可知，鈣離子對(duì)淀粉溶液的COD 去除幾乎沒(méi)有作用，鐵離子、鋁離子和鉛離子對(duì)淀粉廢水的凈化效果相似，隨著pH 值升高，COD 去除率先增大后減小，在溶液pH＝10 時(shí)，去除率均達(dá)到最高。 當(dāng)pH＞10后，金屬離子與淀粉的作用減弱，COD 去除率降低。

3.1.2 金屬離子用量對(duì)淀粉廢水凈化的影響

選取鋁離子、鐵離子和鉛離子分別加入淀粉廢水中，用NaOH 調(diào)節(jié)pH ＝10，考察這3 種離子用量對(duì)模擬淀粉廢水COD 去除效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，pH ＝10 時(shí)，隨著這3 種金屬離子用量增加，COD 去除率也增加，并在鐵離子用量4.2 g／L、鋁離子用量5.65 g／L 或鉛離子用量2.5 g／L 時(shí)，COD 去除率均可達(dá)90%。

圖2 金屬離子用量對(duì)淀粉廢水COD 去除率的影響

3.2 金屬離子-淀粉沉淀物的沉降性能曲線

當(dāng)pH ＝10，鐵離子、鋁離子和鉛離子用量分別為4.2 g／L、5.65 g／L 和2.5 g／L 時(shí)，考察了金屬離子-淀粉沉淀物的沉降性能，結(jié)果如圖3 所示。 由圖3 可知，沉降速度以Fe-淀粉沉淀物最快，Pb-淀粉沉淀物次之，Al-淀粉沉淀物沉降得最慢。 但總體來(lái)說(shuō)，隨著時(shí)間變化，3 種金屬離子-淀粉沉淀物的沉降速度都很慢，且沉降層較厚。 這可能是因?yàn)檫@3 種金屬離子-淀粉沉淀物粒度較細(xì)，造成沉降速度都較慢，因此需要進(jìn)一步處理。

圖3 金屬離子-淀粉顆粒的沉降性能曲線

3.3 金屬離子-淀粉沉淀物磁分離實(shí)驗(yàn)研究

通過(guò)金屬離子和淀粉的配位調(diào)控分子組裝，形成了金屬離子-淀粉顆粒，在很大程度上降低了淀粉廢水的COD，但上清液中仍存在部分無(wú)法沉降的淀粉顆粒，且形成的金屬離子-淀粉沉淀物沉降速率極慢，這極大地影響了固液分離效率。 針對(duì)上述問(wèn)題，在pH＝10 時(shí)，分別取4.2 g／L 鐵離子、5.65 g／L 鋁離子或2.5 g／L 鉛離子與淀粉廢水作用后，加入一定量的鋼鐵煙塵作為磁性晶核，考察金屬離子-淀粉沉淀物顆粒與磁性晶核的相互作用。

3.3.1 Fe-淀粉顆粒的磁分離實(shí)驗(yàn)研究

圖4 是磁性晶核用量對(duì)Fe-淀粉顆粒磁分離沉降效果的影響。 對(duì)比圖3 可知，磁性晶核的加入明顯改善了Fe-淀粉顆粒的沉降效果，當(dāng)磁性晶核用量為20 g／L 時(shí)，即可在8 min 時(shí)達(dá)到沉降基本完成，沉降層厚度為25 cm，且COD 測(cè)定結(jié)果顯示上清液中COD 含量也由不加磁性晶核時(shí)的186 mg／L 降至35.16 mg／L，上層溶液呈無(wú)色透明狀。

圖4 磁性晶核用量對(duì)Fe-淀粉顆粒沉降效果的影響

3.3.2 Al-淀粉顆粒的磁分離實(shí)驗(yàn)研究

圖5 是磁性晶核用量對(duì)Al-淀粉顆粒磁分離沉降效果的影響。 由圖5 可知，當(dāng)磁性晶核用量較低時(shí)，Al-淀粉顆粒沉降速度依然很慢，隨著磁性晶核用量增加，沉降效果逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)磁性晶核用量達(dá)到40 g／L時(shí)，依然不能快速沉降，沉降時(shí)間達(dá)到32 min 時(shí)，沉降層厚度還有30 cm。

圖5 磁性晶核用量對(duì)Al-淀粉顆粒沉降效果的影響

3.3.3 Pb-淀粉顆粒的磁分離實(shí)驗(yàn)研究

圖6 是磁性晶核用量對(duì)Pb-淀粉顆粒磁分離效果的影響。 由圖6 可知，Pb-淀粉顆粒的磁分離沉降效果與Fe-淀粉顆粒相似。 加入磁性晶核后，Pb-淀粉顆粒沉降效果得到了明顯改善，且隨著磁性晶核用量增加，效果更加明顯。 當(dāng)磁性晶核用量為30 g／L 時(shí)，沉降層厚度即可在8 min 內(nèi)降至23 cm。

圖6 磁性晶核用量對(duì)Pb-淀粉顆粒沉降效果的影響

3.3.4 對(duì)比分析

磁性晶核的加入能在一定程度上改善金屬離子-淀粉沉淀物的沉降效果，達(dá)到快速沉降、壓縮沉降層的目的。 但總的來(lái)說(shuō)，磁性晶核對(duì)Fe-淀粉顆粒的磁分離沉降效果的影響最為明顯，且用量最小。

3.4 金屬離子-淀粉沉淀物的結(jié)構(gòu)與性能

3.4.1 沉淀物紅外光譜分析

圖7 是淀粉及金屬離子-淀粉沉淀物的紅外光譜。淀粉紅外光譜圖中3 338.69 cm-1附近是羥基的伸縮振動(dòng)峰，1 650.29 cm-1處為C—O—O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，928.59 cm-1處為α-1，4 糖苷鍵（C—O—C）的骨架振動(dòng)，857.56 cm-1處為CH2的搖擺吸收峰，764.83 cm-1處為C—C 鍵的伸縮振動(dòng)。 其他3 個(gè)圖中的羥基特征峰變窄，說(shuō)明羥基數(shù)目變少。 在1 384.83 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這可能是鉛離子與淀粉中的羧基發(fā)生了配位作用；Al-淀粉477.91 cm-1為Al—O 鍵的彎曲振動(dòng)，而928.59 cm-1、857.56 cm-1和764.83 cm-1處的吸收峰在與鋁離子作用后減弱或者消失，主要是由于淀粉分子中的羥基與鋁的氫氧化物形成了絡(luò)合物。 Fe-淀粉在1 634.44 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，可知鐵離子與淀粉中的羧基發(fā)生了配位作用； 1 152.82 cm-1處的吸收峰可能是淀粉中C—O 與鐵離子存在一定的配位作用，也可能是因?yàn)闅滏I的作用。 1 021.72 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰為γ-FeOOH 的特征峰，可以推知鐵離子與淀粉作用后，可能形成以γ-FeOOH 為膠核、淀粉分子通過(guò)配位鍵吸附于其表面而形成的復(fù)合物。

圖7 淀粉及金屬離子-淀粉沉淀物的紅外光譜

3.4.2 沉淀物粒度分析

金屬離子-淀粉沉淀物的粒度分布曲線如圖8 所示。 分析結(jié)果表明， Fe-淀粉沉淀物的d（0.1）＝4.766 μm，即10%的顆粒的粒度處于4.766 μm 以下，體積平均粒度為40.452 μm。 Pb-淀粉沉淀物的d（0.1）＝1.740 μm，體積平均粒度為26.951 μm， Al-淀粉沉淀物的d（0.1）＝14.459 μm，體積平均粒度為63.268 μm。 Al-淀粉沉淀物的體積平均粒度最大，但沉降速度最慢，沉降層最厚，這可能是其電位較高，體系較穩(wěn)定，與淀粉形成的配位組裝體空間結(jié)構(gòu)大造成的。 總的來(lái)說(shuō)，3 種金屬離子-淀粉沉淀物的粒度都較細(xì)，因此導(dǎo)致其沉降性能不佳，固液分離困難。

圖8 金屬離子-淀粉沉淀物的激光粒度分析結(jié)果

3.4.3 基于金屬離子配位調(diào)控分子組裝的淀粉廢水磁輔助沉降機(jī)制

金屬離子-淀粉配位組裝體具有粒度細(xì)、質(zhì)量小且表面具有相同電性的特點(diǎn)，導(dǎo)致顆粒間存在一定的靜電排斥力，使得顆粒間無(wú)法相互碰撞凝聚生成較大粒團(tuán)。 因此，金屬離子-淀粉配位組裝體在自然條件下沉降時(shí)間較長(zhǎng)且沉降效果較差。 pH 值對(duì)磁性晶核和Fe-淀粉沉淀物的動(dòng)電位的影響見(jiàn)圖9。 圖9 表明，在一定pH 值范圍內(nèi)，磁性晶核的Zeta 電位為負(fù)值，而Fe-淀粉配位組裝體的Zeta 電位為正值，將其充分混合后，由于靜電引力和范德華力的共同作用，會(huì)出現(xiàn)Fe-淀粉配位組裝體與磁性晶核在溶液中相互團(tuán)聚吸引而形成以磁性晶核為核心、Fe-淀粉配位組裝體包裹在其周圍的現(xiàn)象，如圖10 所示。 由于帶正電磁性晶核的加入，使得Fe-淀粉配位組裝體間的靜電斥力減小，固體懸浮液中Fe-淀粉配位組裝體間碰撞幾率增加，在溶液中更易于與磁性晶核相互作用形成較大的團(tuán)聚體，失去在溶液中的穩(wěn)定性而起到加速沉降的效果。 此外，由于磁性晶核的存在使Fe-淀粉配位組裝體與磁性晶核所形成的團(tuán)聚體具有較強(qiáng)的磁性，在磁場(chǎng)作用下可進(jìn)一步加速團(tuán)聚體在懸浮液中的沉降效果，壓縮沉降層，從而解決了單用金屬離子時(shí)沉降效果差、沉降層過(guò)厚的缺點(diǎn)。

圖9 pH 值對(duì)磁性晶核和Fe-淀粉沉淀物的動(dòng)電位的影響

圖10 Fe-淀粉配位組裝體與磁性晶核異相凝聚模型及沉降效果

4 結(jié) 論

1） 淀粉廢水凈化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬離子和淀粉可通過(guò)配位組裝行為形成金屬離子-淀粉配合物沉降下來(lái)，從而使廢水COD 降低。 由金屬離子用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)鐵離子、鋁離子和鉛離子用量分別為4.2 g／L、5.65 g／L 和2.5 g／L 時(shí)，淀粉廢水的COD 去除率可達(dá)90%。

2） 金屬離子-淀粉沉淀物的沉降試驗(yàn)和粒度分析結(jié)果表明，金屬離子-淀粉為膠體結(jié)構(gòu)或極細(xì)顆粒，沉降分離難度較大。

3） 磁性晶核的加入可改善金屬離子-淀粉沉淀物的沉降效果，且對(duì)Fe-淀粉沉淀物的作用效果更為明顯。 動(dòng)電位測(cè)試表明，在一定pH 值范圍內(nèi)，磁性晶核帶負(fù)電，F(xiàn)e-淀粉沉淀物帶正點(diǎn)，由于靜電引力的作用，F(xiàn)e-淀粉沉淀物和磁性晶核形成較大的團(tuán)聚體，在磁場(chǎng)作用下可快速沉降。

4） 不同金屬離子調(diào)控淀粉磁分離凈化效率的順序?yàn)椋篎e3＋＝Pb2＋＞Al3＋＞Ca2＋，金屬離子的配位調(diào)控分子組裝和磁分離技術(shù)為高濃度淀粉廢水的高效凈化提供了新的解決方案。