天然低品位錳礦煙氣脫硫脫硝一體化研究①

曹新龍， 王世磊， 李運姣， 李建國， 李重洋， 唐三川， 章賢臻

（1.中南大學 冶金與環境學院，湖南 長沙410083； 2.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙410012）

近幾年，霧霾天氣給人們的生活造成了很大影響。PM2.5 是形成霧霾的直接內因，而二氧化硫、氮氧化物又是形成PM2.5 最重要污染物［1-2］。 為此，國家加強了工業廢氣排放的監督，提高了煙氣中SO2和NOx的排放標準［3］。 因此，將煙氣中SO2和NOx同時高效脫除成為生產中的重要環節［4］。

國內應用最廣泛的脫硫脫硝一體化技術是濕式煙氣脫硫技術和選擇性催化還原脫硝技術的聯合，但該工藝還存在較多問題［5-9］。 本文以天然錳礦作脫硫吸收劑和脫硝催化劑，對模擬工業煙氣進行脫硫脫硝一體化研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

天然錳礦經篩分后，粒度為80 ～120 μm，主要成分見表1。

表1 錳礦成分分析（質量分數）／%

煙氣通過實驗室配氣系統模擬獲得；所用氣體由長沙高科氣體有限公司提供，成分見表2。

表2 實驗所用氣體

1.2 分析與檢測

采用煙氣分析儀PG-350（日本掘場）對尾氣中的NOx和SO2進行檢測。 通過X 射線衍射儀（XRD，Rigaku 公司，日本）分析樣品物相組成。 通過掃描電子顯微鏡（JSM-6360LV 型）觀察樣品形貌。 使用X射線能譜儀（EDS JSM 6360LV JEOL Japan）分析礦物表面形貌及元素的分布特征。 采用ASAP2020 HD88型比表面積及空隙分析儀（美國）測量樣品比表面積和孔徑分布。

1.3 實驗方法

實驗裝置由流化床反應器、配氣系統、尾氣檢測裝置組成。 配氣系統通過質量流量計（深圳弗羅邁測控系統有限公司，北京七星華創電子股份有限公司）控制氣體流量。 實驗時將錳礦分別置于兩個石英管中（分別記為脫硫管和脫硝管），采用電爐加熱，模擬煙氣從脫硫管下部通入，經過天然錳礦，從管上部流出，再與外部通入的NH3混合一起從脫硝管底部通入，最終的尾氣從脫硝管上部收集進入煙氣分析儀，如圖1 所示。

圖1 脫硫脫硝一體化實驗裝置

根據目前最新的煙氣排放標準，燃煤鍋爐二氧化硫排放限值為100 mg／m3， 即35 mL／m3。 為滿足該標準，本文設定脫硫尾氣中SO2濃度高于30 mL／m3時即為穿漏，此時對應的SO2通入時間即為穿漏時間。氣體脫除率按體積分數計。

2 實驗結果與討論

2.1 天然錳礦表征

2.1.1 天然錳礦XRD 分析

天然錳礦物相分析見圖2。 從圖2 可以看出，衍射峰對應的物相主要為SiO2，對應于MnOx的衍射峰相對較弱，可以推測錳礦的MnOx結構發育不完整。研究表明錳系氧化物的結構越不完整對脫硝過程越有利［10-11］。 MnOx主要為α-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2晶型的MnO2，3 種晶型MnO2的活性順序為：γ-MnO2＞α-MnO2＞δ-MnO2［12］。 該天然錳礦中二氧化錳主要以γ-MnO2和δ-MnO2的形式存在。

圖2 天然錳礦原礦XRD 衍射圖

2.1.2 天然錳礦形貌分析

天然錳礦SEM 形貌表征見圖3。 由圖3 可知，錳礦表面較為粗糙，且凹凸不平，內部分布有較多孔隙。這樣的結構有利于反應過程中對NH3、NO 和SO2等氣體的迅速吸附和脫附。 對于典型的氣固反應，疏松的表面和粗糙多孔的體結構有利于加速反應過程。 另外這種疏松的結構也有利于物理水的吸附和結構水的緩慢析出，保證長時間脫硫脫硝反應的穩定性。

圖3 天然錳礦SEM 圖

天然錳礦面掃描結果見圖4。 從Mn、Fe、Si 這3種元素分布可以看到，高硅區域的錳和鐵含量明顯較低。 Mn 和Fe 分布較一致，說明它們交互共生存在，起到相互支撐的作用，而Si 又對它們的混合物起到分散支撐的作用，這使得錳氧化物能夠充分分散。

圖4 天然錳礦顆粒面掃描結果

2.1.3 天然錳礦比表面積及孔徑分析

天然錳礦比表面積、孔徑及孔容見表3。 從表3可以看出，該天然錳礦具有較高的比表面積和孔容。天然錳礦氮氣吸脫附曲線和孔徑分布見圖5。 天然錳礦的氮氣吸脫附曲線具有明顯的滯回環，說明錳礦為H3 型介孔結構，高壓端吸附量大，具有片狀粒子堆積形成的狹縫孔特征。 天然錳礦的孔徑分布集中在4.2 nm左右。 在氣固反應中，擁有較大的比表面積、孔徑及孔容，能夠有效提高化學反應的接觸面積，提高化學反應速率。

表3 天然錳礦比表面積、孔徑及孔容

2.2 NO 對脫硫過程的影響

2.2.1 NO 濃度對脫硫的影響

脫硫溫度450 ℃，模擬煙氣組成為：SO22.5 L／m3、O2體積分數5%，平衡氣為N2，NO 體積分數對脫硫過程的影響如圖6 所示。 煙氣中NO 濃度分別為0，0.1，0.5 和1.0 L／m3時，SO2的穿漏時間分別為194，226，253 和244 min。 混入NO 后，模擬煙氣脫硫的穿漏時間均略長于未通NO 時，這說明NO 的混入有利提高脫硫硫容。NO 濃度從0 增加到0.5 L／m3時，穿漏時間隨NO 濃度增大而變長；當NO 濃度由0.5 L／m3增加到1.0 L／m3時，穿漏時間變化不大，說明NO 濃度超過0.5 L／m3后，NO 濃度變化對脫硫影響不明顯。

圖5 天然錳礦氮氣吸脫附曲線和孔徑分布

圖6 不同濃度NO 時脫硫曲線

2.2.2 NO 存在時溫度對脫硫的影響

NO 濃度0.5 L／m3，其他條件不變，溫度對脫硫過程的影響如圖7 所示。 從圖7 可以看出，脫硫溫度分別為400，450 和500 ℃時，穿漏時間分別為188，252和298 min，溫度越高，穿漏時間越長。 NO 的混入并未改變溫度對脫硫過程的影響規律［13］。 盡管500 ℃時脫硫效果最好，但是有副反應發生，后續實驗脫硫溫度確定為450 ℃。

2.3 脫硫過程對脫硝過程的影響

2.3.1 脫硫尾氣中SO2對脫硝的影響

脫硫溫度450 ℃，脫硝溫度200 ℃，模擬煙氣組成為：SO22.5 L／m3、NO 0.5 L／m3、V（NH3）／V（NO）＝1.0、O2體積分數5%、平衡氣為N2，脫硫脫硝一體化實驗結果如圖8 所示。 反應前55 min，模擬氣體中通入SO2，脫硝率為95%；當停止通入SO2時，脫硝率上升到96.5%；而當模擬氣體中再次通入SO2時脫硝率又降為95%。 此現象說明，盡管脫硫尾氣SO2濃度較低，但仍然會對脫硝過程產生不利影響。 推測是脫硫尾氣中的SO2與通入的NH3反應生成的（NH4）2SO4［12］，消耗部分NH3，導致參與脫硝反應的NH3變少，使脫硫脫硝一體化工藝的脫硝率比單獨脫硝的低。

圖7 NO 存在時，不同溫度的脫硫曲線

圖8 脫硫脫硝一體化實驗中SO2 對脫硝的影響

2.3.2 NO 氧化對脫硝的影響

首先驗證脫硫過程中，NO 在O2存在的條件下是否發生氧化。 實驗條件：脫硫溫度450 ℃，模擬煙氣組成為：NO 0.5 L／m3、O2體積分數5%、平衡氣為N2，實驗結果如圖9 所示。 前17 min，NOx和NO 濃度上升趨勢一致，說明此時NOx主要成分為NO，無明顯氧化，主要反應為NO 在天然錳礦上的吸附反應。 17 min 后，NOx濃度緩緩升高，NO 濃度逐漸下降，NOx和NO 差值逐漸增大，說明此時吸附逐漸趨于平衡，主要發生氧化反應。

上述實驗表明，NO在脫硫反應過程中可氧化為NOx，因此需進一步探究NO 氧化生成的NOx對后續脫硝的影響。 分別進行了NO 直接脫硝、NO 預氧化-脫硝實驗，實驗條件：NO 預氧化溫度450 ℃，脫硝溫度200 ℃，模擬煙氣組成為：NO 0.5 L／m3、O2體積分數5%、V（NH3）／V（NO）＝1.0、平衡氣為N2，實驗結果如圖10 所示。 結果表明，NO 和NH3混合直接脫硝時，脫硝率為96.5%；將NO 在有O2條件下先通過加熱到450 ℃的軟錳礦進行預氧化，再與NH3混合進行脫硝，脫硝率為99.2%左右。 NO 發生氧化生成NOx有利于脫硝過程。

圖9 NO 氧化曲線

圖10 NO 氧化對脫硝的影響

綜上所述，脫硫過程對脫硝過程產生兩方面的影響：一方面SO2不利于脫硝過程，會消耗NH3，導致脫硝率下降；另一方面NO 預氧化有利于脫硝過程，主要因為氧化生成NO2，提高脫硝效率。

為驗證這兩種影響的綜合效果，在預氧化實驗基礎上又通入了SO2（2.5 L／m3），進行聯合脫硫脫硝工藝實驗，結果也匯總于圖10 中。 聯合脫硫脫硝工藝脫硝率為95.6%左右，比NO 直接脫硝和預氧化-脫硝實驗的脫硝率都低。 這說明，兩種影響因素中，SO2對脫硝的影響更大。 同時可以看出，反應一段時間后，脫硝率有所降低，可能是脫硫過程中生成MnSO4，削弱了錳礦對NO 的催化能力。

2.4 脫硫脫硝一體化工藝研究

2.4.1 V（NH3）／V（NO）配比的影響

脫硫溫度450 ℃，脫硝溫度200 ℃，模擬煙氣組成為：SO22.5 L／m3、NO 0.5 L／m3、O2體積分數5%、N2為平衡氣，V（NH3）／V（NO）對脫硝率的影響如圖11 所示。 隨著V（NH3）／V（NO）升高，脫硝率也逐漸升高，V（NH3）／V（NO）從0.95 提高到1.05 時，脫硝率顯著提高，達到99%；繼續提高到1.1 時，脫硝率增幅較小。氨氣用量增加會導致脫硝成本增加，綜合考慮實際經濟價值，脫硫脫硝一體化工藝中，V（NH3）／V（NO）控制在1.05 左右為宜。

圖11 V（NH3）／V（NO）對脫硝的影響

2.4.2 脫硝溫度的影響

脫硝溫度對脫硝效果影響較大，在實際脫硫脫硝一體化時，脫硫尾氣溫度受氣流大小等因素影響容易出現波動，和NH3混合進入脫硝過程，使實際脫硝溫度出現波動。 因此，需要探究不同溫度對脫硝的影響，得到合適的脫硝溫度范圍。 V（NH3）／V（NO）＝1.05，其他條件不變，脫硝溫度對脫硝率的影響如圖12 所示。

圖12 脫硝溫度對脫硝的影響

從圖12 可知，脫硝溫度越高，脫硝率越低。 在175～250 ℃范圍內，脫硝率均達到98%以上，脫硝尾氣能夠達到排放標準，說明脫硝過程有著較大的溫度適用范圍。

2.4.3 煙氣脫硫脫硝一體化工藝實驗

實驗條件：脫硫溫度450 ℃，脫硝溫度200 ℃，模擬煙氣組成為：SO22.5 L／m3、NO 0.5 L／m3、V（NH3）／V（NO）＝1.05、O2體積分數5%、平衡氣為N2，實驗結果如圖13所示。

圖13 一體化工藝中煙氣脫硫脫硝率

錳礦在煙氣脫硫脫硝一體化技術中的脫硫率達到99%以上，可滿足SO2脫除要求；脫硝率達到96%，與單獨脫硝時的脫硝率相一致［13］。 脫硫脫硝一體化工藝在調整一些參數后，可達到單獨脫硫和單獨脫硝的效果，這證明脫硫脫硝一體化工藝是可行的。

2.4.4 脫硝失活錳礦脫硫脫硝一體化實驗

氧化錳礦在脫硝過程只起催化作用，不參與反應。但隨著脫硝時間延長，錳礦催化活性逐漸變差，脫硝率下降。 將已失活脫硝錳礦作脫硫劑，新鮮的天然錳礦作脫硝劑，其他條件不變，脫硫脫硝一體化實驗結果如圖14 所示。

圖14 失活脫硝錳礦作脫硫劑的脫硫脫硝率

從圖14 可知，失活的脫硝錳礦作脫硫劑有著較高的脫硫率，達到99%，且此時的脫硝率與單獨脫硝時的脫硝率基本一致，這說明將失活的錳礦作為脫硫劑并未影響脫硫脫硝一體化時的脫硫脫硝效果。 因此，可將脫硝失活的錳礦繼續作脫硫劑使用，減少二次污染，降低生產成本，達到資源充分利用。

3 結 論

1） 天然錳礦中的MnO2以發育不完整的低結晶狀態存在，二氧化硅以散亂的大顆粒狀態對錳粉礦粒起到支撐作用，同時天然錳礦具有較大的比表面積、孔徑和孔容。

2） NO 可延長SO2穿漏時間。 脫硫過程對脫硝過程產生兩方面影響，一是脫硫尾氣中的SO2與NH3反應生成的（NH4）2SO4，降低脫硝率，不利于脫硝過程；二是脫硫過程中，部分NO 氧化為NO2，有利于脫硝過程。 在V（NH3）／V（NO）為1.05，脫硝溫度175 ～250 ℃的條件下，脫硝率達到98%以上，該天然錳礦作脫硝催化劑具有較寬的工作溫度范圍。 脫硝失活的錳礦作脫硫劑進行煙氣脫硫脫硝一體化實驗時，脫硫率仍可達到99%。