酸性廢水中As（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）與鐵粉的反應行為①

鄭帥飛， 宋衛鋒， 何如民， 胡元娟， 唐瑜鐘， 覃吉善

（深圳市深投環?？萍加邢薰?，廣東 深圳518049）

在Fe-As（Ⅲ）-H2O 體系中，As（Ⅲ）可被金屬鐵置換為單質As，且無AsH3的生成［1-5］；但在Fe-As（Ⅲ）-Cu（Ⅱ）-H2O 體系中，由于As 可能與Cu 形成金屬間化合物，使得As（Ⅲ） 的置換沉淀反應更容易發生［6-11］。 因此當溶液中存在Cu（Ⅱ）時，應該關注兩點：①是否有AsH3的生成；②進入渣中的金屬銅能否與單質As 形成金屬間化合物，從而使As（Ⅲ）的置換反應更容易發生。 本文研究Fe-As（Ⅲ）-Cu（Ⅱ）-H2O體系中As3＋、Cu2＋與金屬鐵粉的反應行為，以揭示在不同實驗條件下，砷在氣、液和固三相中的分配行為。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗主要原料為三氧化二砷、氫氧化鈉、硫酸銅、98%硫酸、30%雙氧水等試劑，均為分析純；水為去離子水；還原鐵粉呈多孔、類球形燒結體形貌，分析純，顆粒直徑20～30 μm。

As（Ⅲ）溶液：采用三氧化二砷、氫氧化鈉、硫酸銅和去離子水配制As（Ⅲ）含量5 g／L 的溶液，用98%硫酸調節溶液pH 值至相應初始值。AsH3吸收液：取30%雙氧水40 mL，用去離子水稀釋至200 mL。

1.2 實驗方法

實驗在500 mL 玻璃三口瓶中進行，3 個開口分別接AsH3吸收瓶、攪拌槳及pH／ORP 儀，實驗過程中三口瓶處于密閉狀態，以使反應氣體進入AsH3吸收瓶中。 實驗裝置示意圖見圖1。 將三口瓶置于恒溫水浴中，按實驗條件，加入300 mL As（Ⅲ）溶液于三口瓶中，加熱至實驗溫度恒溫，加入一定量還原鐵粉，密閉三口瓶，開啟攪拌，開始實驗計時。 實驗結束后，對AsH3吸收液、反應溶液和渣樣進行分析。

圖1 實驗裝置示意

采用萃取分離-碘滴定法測定濾液中砷含量；采用ICP-AES 測定AsH3吸收液中砷含量；取適量的實驗渣樣用濃硝酸溶解，采用ICP-AES 測定并計算確定渣中砷含量。

通過X 射線衍射儀對實驗渣樣進行物相分析；采用掃描電子顯微鏡觀測實驗渣樣的顯微形貌、表面狀態、粒度大小；通過X 射線能譜儀測定實驗渣樣表面元素成分。

2 實驗結果及討論

2.1 反應時間的影響

實驗中，還原鐵粉與As3＋、Cu2＋發生如下反應：

還原鐵粉過量系數定義為：鐵粉實際加入量與反應（1）～（2）化學計量所需鐵粉的質量比。

鐵粉過量系數1.2、溶液初始pH＝1.0、溫度40 ℃、Cu／As 摩爾比1.0、As（Ⅲ）濃度5 g／L 條件下，As 在氣、液、固三相中分配比隨反應時間的變化見表1。 由表1 可知，反應過程無AsH3生成，反應進行40 min后，As 在各相中的分配比變化不大，故設定反應時間為40 min。

表1 As 的分配比隨反應時間的變化

2.2 鐵粉過量系數的影響

反應時間40 min，其他條件不變， As 在氣、液、固三相中分配比隨鐵粉過量系數的變化見表2。 由表2可知，反應過程無AsH3生成，隨著鐵粉過量系數增大，被鐵粉還原的As（Ⅲ）占總砷量的百分比相應地增加。 當鐵粉過量系數超過1.2 時，其對As 在氣、液、固三相中分配比的影響不再顯著。

表2 As 的分配比隨鐵粉過量系數的變化

不同鐵粉過量系數下實驗濾渣的XRD 圖譜如圖2所示。 由圖2 可見，XRD 圖譜中除了金屬Fe、Cu 的衍射峰外，還出現了明顯的銅砷化合物Cu5As2等的衍射峰。 由此可知，溶液中的As（Ⅲ）和Cu（Ⅱ）離子被鐵粉還原為單質As 和Cu 后，二者進一步結合為Cu5As2等化合物，促進了As（Ⅲ）置換沉淀反應的發生。

圖2 不同鐵粉過量系數實驗濾渣的XRD 圖譜

不同鐵粉過量系數下實驗濾渣的SEM 照片如圖3 所示。 由圖3 可見，在實驗范圍內，濾渣的形貌無顯著差別，在保持了鐵粉原有相貌的基礎上，其表面附著了大量的顆粒狀物質。

圖3 不同鐵粉過量系數下實驗濾渣的SEM 照片

鐵粉過量系數1.2 時，濾渣的EDS 分析結果如圖4 所示。 圖4 中區域A 物質成分見表3。

圖4 濾渣的EDS 分析結果

表3 圖4 中區域A 物質成分（質量分數）／%

由圖4 可見，區域A 為顆粒狀物質富集區，其中Fe 含量很低，Cu、As 含量很高，且Cu 與As 的質量比為2.07，與Cu5As2化合物中Cu 與As 的質量比相近。因此，結合濾渣XRD 圖譜可推斷，顆粒狀物質為Cu5As2富集區。

2.3 初始pH 值的影響

鐵粉過量系數1.2，其他條件不變，As 在氣、液、固三相中分配比隨溶液初始pH 值的變化見表4。 各實驗條件下均無AsH3生成。 溶液初始pH 值對As 在各相的分配比影響很大。 溶液初始pH 從-0.31 增大至3.0 時，進入渣相的砷從83.44%降至22.64%。

表4 不同溶液初始pH 值下As 的分配比

不同溶液初始pH 值下實驗濾渣的XRD 圖譜如圖5 所示。 由圖5 可知，在溶液初始pH 值為-0.31、0.0 和1.0 時，XRD 圖譜中明顯地出現Cu5As2等化合物的衍射峰，故As（Ⅲ）的置換反應更加充分，As 在渣相的分配比較高。 而溶液初始pH 值為2.0 和3.0 時，XRD 圖譜中幾乎僅顯示金屬Fe 和Cu 的衍射峰，即進入渣中的As 沒有與Cu 結合為Cu5As2等銅砷金屬間化合物，As（Ⅲ）的置換反應程度低，故As 在渣相的分配率較低。 因此可知，不同pH 值下，As 的存在形態不同，導致As 在各相的分配比差別很大。 綜合考慮，選取溶液初始pH＝0。

圖5 不同溶液初始pH 值下實驗濾渣的XRD 圖譜

2.4 溫度的影響

溶液初始pH 值為0.0，其他條件不變，As 在氣、液、固三相中分配比隨溫度的變化見表5。 由表5 可見，在實驗條件范圍內，均無AsH3氣體產生，且溫度超過40 ℃時，沉砷率變化不大。

表5 不同溫度下As 的分配比

2.5 Cu／As 摩爾比的影響

溫度為40 ℃，其他條件不變，As 在氣、液、固三相中分配比隨Cu／As 摩爾比的變化見表6。 在實驗范圍內，均無AsH3氣體生成，且Cu／As 摩爾比對As 在氣、液、固三相中分配比影響顯著。

表6 不同Cu／As 摩爾比條件下As 的分配比

不同Cu／As 摩爾比下實驗濾渣的XRD 圖譜如圖6 所示。 Cu／As 摩爾比為0.1 和0.5 時，XRD 圖譜主要顯示金屬Fe、Cu 的衍射峰，未明顯地出現Cu5As2等金屬間化合物的衍射峰，故在該條件下，沉砷率較低。 而Cu／As 摩爾比大于1.0 以后，XRD 圖譜中明顯出現Cu5As2等金屬間化合物的衍射峰，沉砷率增大。

圖6 不同Cu／As 摩爾比下實驗濾渣的XRD 圖譜

2.6 優化條件實驗

綜上所述，最優實驗條件為：反應時間40 min、鐵粉過量系數1.2、溶液初始pH 值0.0、溫度40 ℃、Cu／As 摩爾比1.0。 在該實驗條件下進行實驗，可得As 在氣、液、固三相中的分配比分別為0、20.7%和79.3%。 沉砷率為79.3%。

3 結 論

1） 在實驗范圍內，Fe-As（Ⅲ）-Cu（Ⅱ）-H2O 體系中As（Ⅲ）與鐵粉反應，均無AsH3生成。

2） 溶液中存在Cu（Ⅱ）時，As（Ⅲ）和Cu（Ⅱ） 被金屬鐵置換為單質，均進入渣中，二者進一步形成Cu5As2等金屬間化合物，從而促進As（Ⅲ）置換沉淀反應的進行，使沉砷率大大地增加。

3） Fe-As（Ⅲ）-Cu（Ⅱ）-H2O 體系最優脫砷實驗條件為：反應時間40 min、鐵粉過量系數1.2、溶液初始pH＝0.0、溫度40 ℃、Cu／As 摩爾比1.0，此時As 在氣、液、固三相中的分配比分別為0、20.7%和79.3%，沉砷率為79.3%。