過硫酸鹽電解質支撐的BDD-PS 電化學氧化RB-19 的研究①

李 偉， 苗冬田， 魏秋平， 馬 莉， 周科朝

（1.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙410083； 2.粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙410083）

電化學氧化法具有降解效率高、反應條件溫和、無二次污染等優點，成為近年來降解有機廢水的研究熱點［1］。 摻硼金剛石薄膜（BDD）電極由于電勢窗口寬、耐化學腐蝕性好等優點，成為理想的陽極材料［2-5］。然而，由于·OH 的半衰期較短（10-4s），有機污染物的有效礦化也受到限制，因此活性自由基只能在陽極附近的表面存活，從而導致高能耗和低降解效率［6］。有研究者發現，過硫酸鹽（PS）是一種強氧化劑，在室溫下相對穩定，但在特定的外部條件（如紫外線、超聲波、熱、電和過渡金屬）下很容易被激活，從而產生·SO4-，·SO4-在較寬的pH 值范圍內（pH ＝2 ～9）具有高氧化還原電位（E0＝2.5 ～3.1 V）［6-8］和更長的半衰期（高達4 s），還能有效降低能耗［9］。 電化學協同過硫酸鹽氧化法處理有機廢水的應用越來越多［9-10］，但關于使用PS 作為支撐電解質，采用BDD 電極降解有機廢水的研究還未見報道。 本文研究了BDD-PS 體系對蒽醌類活性藍19（RB-19）模擬染料廢水的氧化降解，分析了電流密度、染料初始濃度、初始pH 值、溶液溫度等對降解效率的影響。

1 實 驗

1.1 BDD 電極的制備

采用HFCVD 設備在60 mm ×30 mm ×2 mm 的硅基底上沉積BDD 薄膜，沉積參數為：氣源為氫氣、甲烷和乙硼烷混合氣體（體積比97 ∶3.0 ∶0.45），時間12 h，沉積壓強2 kPa，溫度850 ℃。

1.2 儀 器

使用場發射掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI 公司Nova NanoSEM 230）對BDD 表面形貌進行掃描分析；使用拉曼光譜（LabRAM HR800）表征金剛石表面質量及摻硼情況；使用紫外可見分光光度計（UV-8000S，Metash，上海）檢測染料溶液的吸光度，分析色度移除率；使用TOC 分析儀（TOC-L 型，日本島津）測試染料的礦化程度（TOC 移除率）。

1.3 電化學降解模擬染料廢水實驗

本實驗以BDD 電極為陽極，不銹鋼片為陰極，在500 mL 燒杯中電化學氧化降解RB-19 模擬染料廢水，將燒杯放置在WH220-HT 型（德國WIGGENS）磁力攪拌器上，調節轉速為200 r／min，電解使用的電源為RD數字直流穩壓電源（RD-3020，Varied）。 RB-19 在降解過程中主要中間產物為氨基蒽醌、互變異構體酮烯醇、對苯二酚和苯醌、苯甲酸、苯酚和草酸等脂肪酸，最終能被完全礦化為H2O 和CO2［11］。

2 實驗結果與討論

2.1 BDD 電極表面形貌表征

圖1 為BDD 薄膜表面的SEM 和Raman 圖。 SEM圖顯示，BDD 薄膜表面晶粒均勻連續，平均晶粒尺寸在3～5 μm 之間，金剛石尺寸較大，晶型和晶界清晰，表面光滑，無明顯的裂紋和孔洞。 拉曼光譜圖顯示，在1 332 cm-1處出現了較為明顯的金剛石特征峰，在500 cm-1和1 220 cm-1處均出現了與硼有關的特征峰［12］，說明硼摻雜情況良好。 1 580 cm-1附近沒有石墨相的特征峰，說明石墨相含量較少，表明碳原子以sp3相的形式存在，金剛石均勻且質量較高，這與SEM 觀察到的金剛石晶界清晰相符。

圖1 BDD 薄膜表面的SEM 圖譜和拉曼光譜

2.2 BDD-PS 技術降解有機物原理

BDD-PS 體系電化學氧化降解有機廢水時，H2O在BDD 陽極表面氧化形成具有強氧化性的·OH（E0＝2.8 V），能夠破壞大分子有機物，使其被完全氧化成H2O 和CO2等，如式（1）～（2）［2-4］。 另一方面，PS 的電活化可以同時發生在BDD 陽極和陰極，既能在BDD陽極表面進行非自由基氧化過程，產生過渡態PS，又能在陰極電活化產生·SO4-，兩者均可使有機物礦化，如式（3）～（6）［7-8］。 兩種自由基（·OH 和·SO4-）和過渡態PS 協同作用，可提高RB-19 模擬染料的降解效率。 此外，·SO4-具有長的衰減周期，可以均勻彌散在水環境中，因此BDD-PS 體系受到傳質速率的限制將大大減小，降解效率提升，能耗降低。

2.3 染料RB-19 的降解分析

2.3.1 電流密度的影響

染料初始濃度100 mg／L，電解質PS 濃度0.05 mol／L，初始pH＝5.5，反應溫度30 ℃，電流密度對降解效率的影響見圖2。 可以看出，色度移除率隨電流密度增加而增大，這是由于隨著電流密度增大，電子轉移速率和自由基產生速率加快［5］。 降解120 min 后，10 mA／cm2和20 mA／cm2條件下的色度移除率較接近，均超過85%，這主要是由電解過程中的傳質極限造成的。 但經計算，10 mA／cm2下的能耗為7.5 kWh／m3，20 mA／cm2下的能耗為21.1 kWh／m3，能耗相差較大。因此，本實驗將10 mA／cm2作為最佳電流密度。

圖2 電流密度對降解效率的影響

2.3.2 RB-19 模擬染料初始濃度的影響

電流密度10 mA／cm2，其他條件不變，染料初始濃度對降解效率的影響見圖3。 可以看出，色度移除率隨染料初始濃度增加而降低，降解120 min 后，50 mg／L和100 mg／L 條件下的色度移除率較高，均超過80%，遠高于200 mg／L 條件。 但初始濃度越高，單位時間內降解有機物的質量越大，這可能是由于高濃度情況下有機物溶質遷移的限制性較低［13］，有利于與·OH 和·SO4-充分接觸，從而被高效降解。 因此，本實驗將100 mg／L 作為最佳染料初始濃度。

圖3 染料濃度對降解效率的影響

2.3.3 初始pH 值的影響

染料初始濃度100 mg／L，其他條件不變，pH 值對降解效率的影響見圖4。 可以看出，BDD-PS 體系降解RB-19 在強酸性和強堿性條件下效果較好，色度移除率均超過90%，但此時強酸性的能耗較小，為6.0 kWh／m3。 在中性、弱酸性和弱堿性條件下降解效率較差，色度移除率在80%左右。 這主要是因為在酸性條件下有利于·SO4-產生，·SO4-具有高的氧化能力（E0＝3.1 V），氧化還原電位高于·OH，該體系中主要是·SO4-降解有機物，如式（7）～（8）［8］。 在堿性條件下，·SO4-與OH-反應生成大量·OH，提高降解效率，如式（9）［8］。 因此，本實驗將pH＝1.5 作為最佳pH 值。

圖4 pH 值對降解效率的影響

2.3.4 溶液溫度的影響

圖5 反應溫度對降解效率的影響

溶液初始pH＝5.5，其他條件不變，反應溫度對降解效率的影響見圖5。 可以看出，在降解120 min 后，50 ℃及以上條件下色度移除率均達到100%，提高溶液溫度，色度移除率增大，同時能耗降低。 溫度從40 ℃到50 ℃過程中，色度移除率曲線有明顯突變，色度移除率達到90%時，50 ℃時只需要不到30 min，但40 ℃時需要90 min，同時，50 ℃的能耗僅是40 ℃的一半。 這是由于溫度升高不僅會加快BDD 電極表面·OH 的產生速率，加快有機物被氧化降解的速度［2］，還會熱活化PS，使O—O 斷裂產生大量·SO4-，如式（10）［9］。溫度過高會增加能耗，綜合考慮，本實驗將50 ℃作為最佳溫度。

2.3.5 最優參數下色度移除率和TOC 移除率

在電解質PS 濃度為0.05 mol／L 時，BDD-PS 體系降解RB-19 模擬染料廢水的最優實驗參數為：電流密度10 mA／cm2，染料初始濃度100 mg／L，初始pH 值1.5，溶液溫度50 ℃。 在最優參數條件下進行實驗，色度移除率和TOC 移除率見圖6。 經過120 min 電化學降解后，色度移除率達到100%，TOC 移除率達到64%，能耗為2.2 kWh／m3。

圖6 最優參數下的降解效果

3 結 論

1） 采用熱絲化學氣相沉積法制備了高質量的BDD 薄膜，晶粒尺寸較大，硼摻雜情況良好。

2） BDD-PS 體系結合了·OH 和·SO4-氧化有機物，降解效率提升，能耗降低，該體系在降解有機污染物方面具有應用潛力。

3） 電解質PS 濃度為0.05 mol／L 時，BDD-PS 體系降解RB-19 模擬染料廢水的最優參數為：電流密度10 mA／cm2，染料初始濃度100 mg／L，初始pH 值1.5，溶液溫度50 ℃。 在此條件下電化學降解120 min 后，色度移除率達到100%，能耗為2.2 kWh／m3，TOC 移除率達到64%。 表明BDD-PS 體系能夠有效降解RB-19。