微波對板栗淀粉結構和理化性質的影響

李世杰 段春月 劉 暢,2

(河北科技師范學院食品科技學院1，秦皇島 066600)(河北省板栗產業協同創新中心2，秦皇島 066600)

微波是指頻率為300 MHz～300 GHz的電磁波，物料在高頻電磁場的作用下產生分子震動和摩擦，將電磁能量轉化為熱能[1]。微波技術已廣泛應用于食品加工、化工等領域。微波輻照是改變淀粉功能的物理方法之一，具有操作簡單、省時高效及環保安全等優點[2]。微波輻照與物料之間的作用機理較為復雜。研究發現，微波會導致淀粉分子鏈的斷裂及重排，由于溫度升高破壞了淀粉的結晶排列，水分子離開淀粉顆粒后可能導致淀粉鏈的重組，從而對淀粉的晶體結構產生不同的影響[3, 4]。微波工藝參數、淀粉來源和含水量等因素對淀粉的顆粒結構和理化特性產生不同的影響。因此，改變微波處理條件或淀粉種類，淀粉的性能會發生不同的變化。

板栗(CastaneamollissimaBlume)是我國傳統的農副產品，板栗仁中含有淀粉、可溶性糖以及維生素、蛋白質、礦物質等多種成分[5]，其中淀粉約占干物質的38%～80%，板栗的食用品質和加工性狀均與淀粉的功能特性密不可分[6, 7]。

近年來，國內外文獻報道了微波輻照對玉米、馬鈴薯、白高粱等植物來源的淀粉-水懸浮液的影響[3, 4, 8, 9]，關于微波輻照對板栗淀粉特性的影響鮮見報道。本實驗以板栗淀粉為材料，在含水量較低的情況下，研究不同微波輻照時間對板栗淀粉的顆粒結構和理化性質的影響，以期為板栗淀粉的加工利用和板栗產品的開發提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

遵玉板栗：河北遵化。

WD800微波爐；SU-1510掃描電鏡；D/max-2500vk/pc型X射線衍射儀；TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜；DSC 200F3差示掃描量熱分析儀。

1.2 方法

1.2.1 板栗淀粉的制備

板栗淀粉的提取參考Liu等[6]方法。將提取的淀粉樣品于40 ℃烘干，研缽研細。

1.2.2 板栗淀粉的微波處理

調整板栗淀粉含水量為15%(m/m)，平衡水分24 h ，稱取10 g粉樣品裝入平皿中，蓋上微波專用保鮮膜放入微波爐內，采用800 W功率分別處理0、20、40、60、80 s。

1.2.3 直鏈淀粉含量的測定

直鏈淀粉含量參考Chrastil[10]的方法測定。

1.2.4 淀粉的微觀形貌

將少許淀粉樣品固定在導電膠上，離子濺射儀真空噴金后，置于掃描電子顯微鏡中，加速電壓為15 kV，觀察樣品的微觀形貌。

1.2.5 淀粉的晶體結構分析

先將淀粉樣品在相對濕度75%的NaCl飽和溶液中放置1周平衡水分，X-射線衍射儀分析條件為：CoKα輻射,管壓40 kV，管流40 mA，掃描速度2 deg/min，掃描范圍2θ為3°～40°，步長0.02°[5, 11]，相對結晶度用Nara等[12]方法計算。

1.2.6 傅里葉紅外光譜分析

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稱取適量淀粉，加入KBR(淀粉/KBR=1∶100)混合研磨試樣，壓片后置于傅里葉變換紅外光譜中測試[13]。掃描波數范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。用Omnic8.0軟件對紅外譜圖進行基線校正及去卷積處理，半峰寬為18 cm-1，增強因子為2.0，計算(1 045/1 022)cm-1峰強度比值。

1.2.7 淀粉的膨脹度

采用40 mg淀粉體系，參考Konik-Rose等[14]方法，通過對膨脹前后淀粉質量的變化來測定淀粉樣品的膨脹度。

1.2.8 淀粉的熱學特性

稱取3 mg干基淀粉樣品置于鋁盤中，加入9 μL蒸餾水，以空鋁盤做參比，用DSC測量樣品的熱特性[5]。加熱溫度范圍20～100 ℃，升溫速率為10 ℃/min。計算凝膠化起始溫度To、峰值溫度Tp、結束溫度Tc、凝膠化焓ΔH。

1.2.9 淀粉液的透光率

將淀粉配成1%的淀粉懸液，沸水浴中加熱攪拌30 min，糊化并保持其體積穩定不變，冷卻至室溫。以蒸餾水為空白，每隔24 h于620 nm波長測定淀粉糊的透光率。

本實驗均進行2～3次平行實驗。使用SPSS 18.0軟件分析數據，采用Duncan多重檢驗法進行顯著性分析(P<0.05)。

2 結果與分析

2.1 直鏈淀粉含量

板栗原淀粉的直鏈淀粉質量分數為19.24%(見表1)，隨著微波輻照時間的增加，直鏈淀粉含量成上升趨勢；微波輻照80 s后，直鏈淀粉含量顯著增大。直鏈淀粉含量的測定是采用直鏈淀粉與碘絡合的顯色法，由于微波輻照使淀粉顆粒內聚集大量熱量，可能導致支鏈淀粉側鏈的部分氫鍵發生斷裂，支鏈淀粉的分支游離出來，由于支鏈淀粉的分支也呈螺旋結構，能結合更多的碘分子，從而使吸光值變大。

表1 微波處理淀粉的直鏈淀粉含量、結晶度、(1 047/1 022) cm-1峰強度比值和膨脹度

注：數據表示為均值±標準方差，同列不同字母表示差異顯著(P<0.05)，余同。

2.2 微波淀粉的微觀形貌

如圖1所示，板栗原淀粉顆粒多為橢圓形、圓形、三角形和不規則形狀，表面光滑。微波處理20 s后，淀粉顆粒表面出現裂紋；隨著處理時間的增加，少數顆粒表面變得粗糙、塌陷，顆粒呈多孔狀；微波處理80 s時，個別淀粉顆粒失去原有形狀，顆粒之間相互黏結。由于微波的熱效應和電磁效應對淀粉內部結構有破壞作用，隨著處理時間的延長，顆粒結構破壞越大。水分子被認為是微波加熱淀粉顆粒的驅動力[3]，微波輻照能使淀粉顆粒瞬時產生摩擦熱，水分子從顆粒中逸出蒸發，導致淀粉顆粒溫度迅速上升，使淀粉顆粒膨脹，破壞顆粒的表面結構，進而導致顆粒內部結構發生瓦解。這與微波處理木薯和馬鈴薯淀粉的結果相一致[15, 16]。

圖1 微波處理板栗淀粉的掃描電鏡圖(×6 000)

此外，前期研究發現，板栗淀粉中聚合度為DP6-11的短支鏈含量較高，高于大米淀粉、小麥淀粉和豌豆淀粉等[17]。聚合度DP≥10的短支鏈能形成雙螺旋結構，而DP6-11的短支鏈不易形成有序的雙螺旋結構，由于板栗淀粉較多DP6-11短支鏈結構會使淀粉晶體產生缺陷，破壞淀粉顆粒結構的有序性，導致淀粉顆粒容易受到理化因素作用而出現破裂或凹陷等現象。

2.3 微波處理對淀粉晶體結構的影響

如圖2所示，板栗原淀粉在衍射角2θ為5.6°、15.6°、17.0°和23.8°處有衍射峰，為C型晶體。微波處理淀粉原淀粉的出峰位置基本一致，仍為C型晶體。板栗原淀粉的相對結晶度為23.52%(見表1)，隨著微波處理時間的延長，相對結晶度略有降低。微波處理80 s的淀粉相對結晶度為20.11%，該結果與SEM觀察的結果相一致。相對結晶度表示結晶區與無定形區的相對比例，微波的熱效應可能破壞了淀粉的微晶排列，以及水分子離開顆粒后導致淀粉鏈重組、雙螺旋解旋、分子鏈趨于無序化，導致淀粉顆粒的相對結晶度降低[8]。隨著微波時間的延長，破壞程度增加，相對結晶度隨之降低，這種改變和微波處理條件有關，這與文獻報道的微波處理的玉米、馬鈴薯、白高粱淀粉結果相一致[9, 18, 19]。另外也有文獻報道，蠟質玉米淀粉和馬鈴薯淀粉微波輻照后，相對結晶度不變和增大[4]。

圖2 微波處理板栗淀粉的XRD圖

2.4 微波處理對淀粉紅外特性的影響

如圖3所示，板栗原淀粉和微波處理淀粉的紅外光譜具有相同的特征吸收峰，說明經微波輻照的板栗淀粉仍具有原來的基本官能團，淀粉在1 047 cm-1和1 022 cm-1的峰強度比值可用來表示淀粉在短程范圍內的晶體有序程度[13]。微波20s后淀粉的(1 047/1 022) cm-1峰強度比值和原淀粉沒有顯著差異，隨著微波處理時間的延長，(1 047/1 022) cm-1峰強度比值顯著降低，表明淀粉樣品的短程有序性隨著微波輻射時間的增加而逐漸變弱，與XRD結果相一致。Fan等[1]和陳秉彥等[20]研究報道，微波處理后大米和蓮子淀粉的結晶區雙螺旋結構排列更加緊密，這與本實驗的結果有所不同，這可能是由于淀粉來源、微波處理條件不同，淀粉顆粒結構發生的變化不同。

圖3 微波處理板栗淀粉的紅外光譜圖

2.5 微波處理對淀粉膨脹度的影響

板栗淀粉在90 ℃的膨脹度如表1所示，微波處理時間對板栗淀粉的膨脹度有顯著影響。微波淀粉的膨脹度均低于原淀粉，隨著微波輻照時間的增加，板栗淀粉的膨脹度顯著降低，由原淀粉的21.31 g/g降至17.34 g/g。影響淀粉膨脹度的因素很多，支鏈淀粉的結晶性、相對分子質量以及分子形狀、磷含量等均會影響淀粉的溶解度和膨脹度。由于微波輻射使支鏈淀粉發生降解，雙螺旋解離，淀粉鏈發生重排，導致板栗淀粉糊持水力下降。這與文獻報道的微波處理能降低玉米、小麥淀粉的膨脹度一致[18, 21]。

2.6 微波處理對淀粉熱性質的影響

微波處理前后板栗淀粉的熱力學參數見表2，和原淀粉相比，微波處理20～60 s的淀粉相轉變溫度(To、Tp和Tc)和糊化焓(ΔH)均無顯著變化。微波處理80 s后，板栗淀粉的To、Tp顯著降低，而Tc顯著升高，ΔH顯著降低。在微波輻射條件下，顆粒的結晶區和非晶區的一些雙螺旋被破壞，從而導致用于雙螺旋解旋所需的能量降低。同時，Tc升高表明淀粉分子的重排導致不同穩定性的微晶形成。該結果與文獻報道的微波輻照小麥、馬鈴薯、玉米及薏苡仁淀粉的研究結果一致[18, 21-23]。

隨著微波處理時間延長，板栗淀粉的凝膠化溫度范圍(Tc-To)變寬，表明微波輻射使晶體結構的不均一性增加。由于淀粉在微波電磁場作用下發生高頻振動，淀粉分子鏈的流動性和不穩定性增大，非晶態組分中可能存在一些分子締合或重排現象，導致結晶結構不均勻。

表2 微波處理板栗淀粉的熱力學參數

2.7 微波處理對淀粉液透光率的影響

常用透光率表征淀粉糊的透明度，透光率取決于淀粉粒的大小、直鏈淀粉的含量、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例等。由圖4可知，隨著淀粉溶液放置時間的延長，淀粉懸液的透光率不斷下降。微波輻射后淀粉液的透光率低于原淀粉，隨著微波輻射時間延長，板栗淀粉液透光率呈下降趨勢。由于微波輻射使支鏈淀粉發生降解，淀粉顆粒的持水能力下降，從而導致透光率下降。

圖4 微波處理板栗淀粉液的透光率

3 結論

微波輻照對板栗淀粉的顆粒結構和理化性質有顯著影響。微波處理后板栗直鏈淀粉含量增大，部分顆粒表面出現裂紋、凹坑和孔洞，有些顆粒發生黏結。板栗淀粉微波處理后仍為C型晶體，隨著微波輻照時間的延長，淀粉顆粒的相對結晶度、紅外光譜(1 047/1 022)cm-1峰強度比值均呈下降趨勢；淀粉膨脹度和透光率也隨微波處理時間的增加而降低，且低于原淀粉。DSC分析表明，微波處理80 s的淀粉To和Tp降低、Tc增大，ΔH減少。研究表明，微波處理破壞了板栗淀粉的結晶區結構，使淀粉顆粒的長程有序和短程有序性降低，并進一步影響了板栗淀粉的理化特性。