淺談鎘元素的生物危害及其在地球環境中的循環

哈咸瑞

摘要：鎘元素是存在于地球上的微量元素，由于其并非生命活動所需，且對生物和植物存在明顯的危害，鎘元素的污染與遷移轉化是環境科學及地球化學領域常常探討的課題之一。本文通過查閱大量文獻資料，綜述了鎘的分布特征、地球化學行為特征及其來源、鎘的生物毒性與污染現狀，以及鎘在地球系統內的循環。鎘的循環是土壤-大氣-水體共同作用的結果，在水的驅動下通過形態轉化在地球的各圈層遷移。因此在研究土壤鎘污染時需要綜合研究大氣和水體的作用，才能夠對鎘的污染狀況進行系統解釋。

關鍵詞：鎘污染;重金屬危害;地球化學循環;污染來源

鎘（Cd），原子序數為48，是過渡金屬，是自然存在于環境中的有毒重金屬。鎘是對生態環境危害較大的重金屬元素之一。由于其獨特的物理化學性質，鎘被廣泛應用于電鍍、木材、不銹鋼和電池產業，并且存在于磷肥中[1]。

Cd的來源主要有內源與外源。內部來源主要是指該地區土壤地質情況也就是其背景值，與成土母質息息相關;外部來源主要包括大氣沉降、灌溉用水、農用肥料的使用、工業排放等。

2015年全球Cd儲量估計為500000噸[2]，其中主要分布在中國和墨西哥。中國是Cd生產、消費與排放大國。我國各地區存在不同程度的重金屬污染，受污染的土地面積可超過2000萬公頃。以湖南為代表的中部地區土壤污染率超過30%。以云南、廣東為代表的東西部地區，污染程度不到20%。我國近17%的土地處于嚴重的重金屬污染狀況。我國土地污染現狀嚴重影響了我國糧食生產，造成經濟損失高達100億元。人類長期攝入受污染的大米、小麥等食品，會造成器官損傷，對人類和生態系統造成潛在的風險。

目前，對土壤或沉積物中總金屬的測量不足以提供有關重金屬污染的確切信息，Cd等重金屬的地球化學行為很大程度上取決于特定的化學形式和結合狀態，不同形態會影響Cd的生物有效性、活動性和毒性。因此，研究鎘的分布、來源、遷移轉化一直以來是地球科學與環境科學的熱點問題。

1 ? ?鎘的分布特征及其來源

1.1 鎘自然分布特征

鎘一般在自然界中呈分散狀態，只是在成礦區（帶）才可能相對富集，伴生在金屬硫化物礦床中，火成巖如玄武巖和花崗巖含有少量Cd，在沉積巖如頁巖的含量較高。Cd較多出現在硫化物礦物中，特別是鋅礦，如閃鋅礦。Cd可以通過自然活動（火山、降塵、森林大火），也可通過人為活動（采礦、冶煉、農業等）釋放到自然環境中。而大多數學者發現，影響人類健康及生態系統的污染來源主要來自人為活動。

根據資料顯示，昭通—安順—河池錫多金屬（以鉛鋅為主）成礦帶所含的鎘含量高、范圍廣。謝學錦[3]等人通過對成礦圍巖中鎘的分析，發現桂西—黔西—滇東鎘異常帶，位于廣西的西北部，柳州西部等地存在一面積巨大的鎘異常帶。受污染影響的龍江流域，分布有密集的鋅礦。

在Cd異常區，巖石中Cd豐度可明顯高于大陸地殼，這就表明異常區的巖石在成巖過程中存在初始富集現象，伴隨著海底噴流作用形成含鎘硫化物礦床及大面積鎘異常。受到風化作用影響，巖石上覆的土壤可高度富集鎘元素，而且風化后的土壤對鎘元素有吸附和保持作用。強烈富集鎘的土壤豐度值遠遠高出全國土壤的平均值[4]。由此可見，在大部分區域呈分散狀態的鎘，且在一些成礦區（帶）上異常富集，不僅形成了含鎘的礦床，也成為自然的高背景區。

1.2 鎘的人為來源

礦山酸性廢水及固體廢棄物、污水灌溉、肥料施用以及大氣干濕沉降等都是鎘的主要人為來源，并且向環境內釋放，引起鎘元素的污染。李婧[5]等人研究表明，礦山的開采活動會產生大量的酸性廢水，這些酸性廢水溶出的Cd等重金屬離子能夠隨著礦山排水和降雨進入水環境或土壤后，可能造成土壤及水體的重金屬污染。而長期堆放固體廢棄物及處理過程中，固體廢棄物中的Cd會由于太陽照射、雨水沖刷等向大氣、土壤、地表水等途徑擴散。

我國為現代農業大國，20世紀以來，由于含鎘殺蟲劑、農業肥料以及塑料制品的使用，使人類暴露于鎘污染的風險逐年增加。研究表明施肥方式影響土壤中Cd的含量。長期施用含Cd化肥可導致土壤中Cd含量顯著增加。根據國家統計局《中國統計年鑒》[6]，各類農用肥料的施用量近30年來不斷攀升，僅在近年有所下降。Miyazaki[7]研究了磷肥對水稻土中鎘吸附特性的影響。結果表明，P濃度的增加促進了水稻土對Cd等重金屬的吸附。主要原因是P與土壤膠體的表面性質密切相關，從而影響Cd在土壤中的地球化學行為。施用磷肥后，一方面，增加了土壤對Cd的吸附強度，使Cd的吸附量增加。另一方面，磷離子的存在會抑制土壤的吸附能力，即吸附過程中會影響土壤的pH，H+對重金屬離子的競爭吸附增強。因此施入磷肥可能對鎘有促進和抑制的雙重作用。

2 ? ?鎘對人體健康及植物的危害

2.1 鎘對人體健康的危害

鎘是環境中最常見的對人體有害的金屬之一，是一種天然存在的非必需金屬，一直以來被認為是導致職業暴露和環境風險的重要因素[8]。對成年人來說，慢性鎘暴露可引起多種健康問題，如腎毒性、心血管疾病以及癌癥[9]。孕婦產前鎘暴露可導致體重減輕，影響胎兒正常生長，并且可以引起微量元素缺乏和先天性畸形[10]。人體攝入鎘主要通過呼吸系統和消化系統攝入，其中10%～50%吸入鎘被吸收（取決于吸入顆粒物粒徑），而5%～10%通過飲食攝入被吸收（取決于個人的必需金屬負荷）[11]。鎘主要在腎臟和肝臟中蓄積，半衰期分別為6～38年和4～19年[12-13]。人體鎘的致死量0.35～0.50 g。在人體攝入Cd后，由于其特殊的化學性質，Cd可以類質同象替代Ca、Fe等性質相近的元素，造成體內有益元素的大量流失，擾亂人體的正常生理機能，造成鎘的慢性中毒。人體慢性鎘中毒表現為：消瘦、骨質酥松、骨變形和萎縮、關節疼痛和骨折。大劑量攝入將會破壞呼吸系統和腎臟，出現尿毒癥、呼吸困難等癥狀[14]。長期攝入Cd會對人體產生不可逆的慢性影響。因此，世界各國都嚴格規定了Cd的食品與環境限量標準，從而避免Cd對人類和環境產生危害。

2.2 鎘對植物的危害

當土壤中總Cd含量超過8 μg/g，或Cd生物有效性超過0.001 μg/g，以及植物組織中Cd含量達到3～30 μg/g時[15]，大多數植物都會出現Cd中毒癥狀，例如發育遲緩、枯萎壞死、根褐變，嚴重可導致植物體死亡。植物體內過量的Cd積累可嚴重干擾一系列生理過程，如光合作用、呼吸作用、養分運輸與吸收，以及對水分的吸收。而且鎘脅迫會改變基因和蛋白質表達，破壞植物的新陳代謝[16]。現有研究表明，植物在生長階段發生鎘暴露時，種子產量和發芽率會降低。在受Cd污染的土地上，豆類植物的籽實產量可明顯下降。鎘可抑制籽實對水分的吸收，并且降低幼苗中水分的含量，從而影響種子的發芽。

Cd在根系的賦存形態也受多種因素影響，根系活動使根際、非根際產生氧梯度差和Eh梯度差，使根際Eh明顯高于非根際，從而造成重金屬鎘在根際、非根際的形態賦存差異。此外根系分泌物的酸化、增溶及螯合作用，均增加了根際中弱酸提取態鎘的濃度，根際弱酸提取態鎘含量明顯高于非根際[17]。

3 ? ?鎘污染現狀

中國在近30年的快速工業化過程中，由于環境保護不足，導致嚴重的污染事件頻發。根據環境保護部和國土資源部在2014年發布的“全國土壤污染狀況調查公報”，我國農用地的土壤環境欠佳，中部和西南部的污染尤為嚴重。其中Cd的點位超標率為7.0%。根據1995年指定的環境質量標準（GB15618-1995），有約19.4%的農業土壤樣品超過了限量值，鎘元素是污染程度最高的元素。

不同地區土壤重金屬污染類型和程度存在顯著差異。除成土母質、區域氣候環境等自然原因外，不同城市工業活動和人為活動的差異可使土壤中的重金屬種類和富集程度有顯著差別。

重金屬對糧食安全的影響是全世界最重要的公共衛生問題之一。由于Cd等重金屬不經歷微生物或化學降解，Cd可以在土壤中持續很長時間，積累過多會導致土壤污染，也會導致農作物對重金屬的吸收增加，從而影響食品安全與質量。一方面農業土壤中重金屬可能與成土母質、污水灌溉以及交通運輸中產生的揚塵及汽車尾氣相關。另一方面，農藥和化肥的大量濫用也是造成Cd等重金屬元素對土壤污染的重要原因。中國農業越來越依賴農用化學品，新中國成立以來，中國的無機肥料使用量增長了約100倍，是世界平均水平的2.5倍以上。而且中國是世界第二大農藥生產國，大量的農藥被應用于農業生產活動中。

工業“三廢”同樣是導致Cd污染的重要因素，存在于空氣中的粉塵也可能加重土壤Cd的污染。此外SO2等氣體也會加重重金屬的危害，SO2與空氣中的水蒸氣結合后，會顯著降低雨水的pH，酸性雨水降落到地表后會引起土壤中Cd的解吸附，并且淋濾和沖刷含Cd巖石，使得水溶狀態下的Cd遷移到水體，引起水體的鎘污染。Cd在水系沉積物中存在與其他重金屬元素不同的富集機制，很可能是因為Cd更易受懸浮體濃度、有機質含量以及水體鹽度的影響。

4 ? ?鎘的地球化學行為特征

地殼中鎘的豐度低且高度分散，在礦物中常與Zn、Cu等元素以類質同象的形式存在。在各種地質體中，鎘元素呈分散分布，但相對集中在硫化物礦床中。目前，大量研究表明，鎘主要以三種形式存在于硫化物礦床中[18]：（1）類質同象：由于Cd與Zn的地球化學性質相似，因此常以類質同象形式賦存于硫化物礦床中;（2）以固溶體形式賦存于硫化物礦床;（3）吸附狀態：由于鐵錳氧化物對金屬離子有較強的吸附能力，Cd常呈吸附狀態存在于土壤中。鎘的內生地球化學遷移是與鋅的共遷移。此外，從元素周期表中可以看出，低溫熱液礦床組合中的許多親硫元素都具有活性金屬化學性質，且大多數具有低熔點的共同特征[19]。

雖然鎘在地表環境下呈現相對惰性的狀態，但鎘在中性水體中長期存在，遷移距離長。在表生條件下，水中鎘離子易被黏土、沉積物和懸浮物吸附，而鎘主要以碳酸鹽形式沉淀。土壤對鎘的吸附率在80%以上，不同的土壤類型對鎘的吸收能力也不同。有研究表明，土壤鎘的水溶解能力與Eh、pH等土壤理化性質密切相關，在酸性條件下Cd更容易溶出，通常溶出率可大于50%;堿性條件下較難溶出。

土壤中的鎘賦存形態十分復雜，國際上有不同的分類方法。國內常用的是中國地質調查局規定的7種形態，也被稱為“七步法”，其中包括：水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態、鐵錳氧化物結合態、強有機結合態、殘渣態。其中水溶態Cd生物有效性最高，離子交換態次之;碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態主要受土壤理化因素的影響;腐殖酸結合態容易被吸附在有機質中，有時會富集在動物體內;強有機結合態與殘渣態在自然環境中較為穩定。輸入土壤的Cd垂直遷移的可能性較小，一般積累與土壤表層。當然累積于土壤表層的鎘由于降水的作用，可溶態Cd可以進行垂直遷移，從而污染地下水。同時進入土壤中的鎘常常由于植物的富集，發生向上的再遷移，從而對植物造成危害。鎘的各種形態轉化離不開土壤各項理化性質的改變。

5 ? ?鎘的循環

5.1 鎘在地球環境的循環

鎘元素在地球的各圈層均普遍存在。通過肥料、廢物處理、采礦等人為活動向陸地表面輸入Cd，同時通過不同的方式向大氣、海洋、生物圈等輸入Cd。其中存在于海洋中的Cd可通過海鹽噴濺回到大氣中，另一部分回到生物圈。生物圈中的Cd以多種方式回到陸地表面，沉積物中的Cd可通過地質作用抬升剝蝕輸送回陸地表面。總的來說，Cd在地球各圈層的遷移轉化離不開水的參與。

5.2 鎘在人為活動中的循環

鎘屬于地殼中的微量元素，由于其物理、機械和電化學特性，鎘金屬和化合物（主要是硫化鎘和氧化鎘/氫氧化物）用于鎳鎘充電電池、顏料、涂料、聚氯乙烯（PVC）的穩定劑，特種合金制造和電子化合物。Cd越來越多地被用來制作薄膜太陽能電池和某些特殊材料，隨著資源消耗的增加，其生產和相關工藝對環境的影響越來越受到重視。中國已經成為最大的Cd生產和消費國。工業“三廢”是Cd的重要來源。在工業生產過程中，存在有意或無意的Cd排放，含Cd礦石開采冶煉、化石燃料燃燒以及工業產品生產是向自然環境中排放Cd的主要活動。而化石燃料燃燒，鋼鐵鍛造，水泥、肥料等制造過程也會對環境產生不可預測的影響。鎳鎘電池、塑料及玻璃制品、鋼鐵制品在進行廢棄物回收重新利用時，會再次向環境中輸入Cd。Cd在整個過程中主要是通過廢棄物回收循環。

6 ? ?總結

鎘元素在自然狀態下，只有在成礦區才會相對富集，當人類開采含Cd礦床，使得礦山酸性廢水以及固體廢棄物大量流入自然環境，在某些地區造成了嚴重的Cd污染。同時，農業生產過程中大量使用含Cd磷肥可以促使土壤中Cd的含量和形態發生變化，最終通過食物鏈危害人類的健康。鎘元素的生物地球化學循環是地球各圈層共同作用的結果，水在其中扮演著極為重要的角色。因此，對土壤污染的研究不能局限于土壤內部，而應通過結合各種輸入途徑進行綜合考量。系統地研究鎘等重金屬元素的地球化學過程才能揭示土壤污染的規律，從而實現科學管理土地，科學利用土地，保護土壤質量、農產品質量和生態系統健康的目的。

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