Mo-Co/新型多孔Al2O3催化柴油超深度加氫脫硫性能

劉 麗， 姚運海， 楊成敏， 孫 進， 李 揚， 郭 蓉， 段為宇

(中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，對柴油產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越苛刻，尤其是對柴油中硫含量的要求更為嚴格。中國加快柴油質(zhì)量升級步伐[1]，全國執(zhí)行車用柴油的國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)(硫的質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g，十六烷值不低于51)時間從2018年提前至2017年，并于2019年1月1日開始執(zhí)行車用柴油的國VI標(biāo)準(zhǔn)。同時，中國取消普通柴油標(biāo)準(zhǔn)，實施內(nèi)河船用燃料標(biāo)準(zhǔn)，加強劣質(zhì)柴油脫硫，要求硫的質(zhì)量分數(shù)不大于10 μg/g[2-3]。

降低柴油中硫的質(zhì)量分數(shù)，可以通過提高反應(yīng)器的操作溫度、降低原料油干點、加入煤油餾分、裝置改造和采用高活性催化劑催化脫硫等方式來實現(xiàn)[4-6]。其中，采用高活性的催化劑催化脫硫是經(jīng)濟有效的方法，因此，高活性催化劑的開發(fā)受到更多關(guān)注[7-10]。柴油加氫脫硫(HDS)反應(yīng)主要有兩種路徑[10-11]：直接脫硫(Direct desulfurization, DDS)和加氫脫硫(Hydrogenation desulfurization, HYD)。其中，DDS路徑是含硫化合物中的C-S鍵斷裂直接脫硫；HYD路徑是含硫化合物先進行加氫反應(yīng)，然后再進行氫解脫硫。

然而，直接脫硫方法很難脫除油品中噻吩類的硫化物，脫硫效果難以滿足要求。這是因為噻吩類化合物，如4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等，分子內(nèi)有較多烴基取代基，形成很強的空間位阻，S原子很難與催化劑活性中心接觸反應(yīng)，導(dǎo)致其DDS脫硫反應(yīng)速率緩慢。因此，為了達到柴油中硫的質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g的目標(biāo)，需要對柴油中的4,6-DMDBT進行深度HYD脫硫[6]。HYD路徑脫硫過程中，加氫反應(yīng)消耗大量的H2。為了減少H2消耗和提高4,6-DMDBT的HDS活性，研究者們發(fā)現(xiàn)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)路徑轉(zhuǎn)移硫化物分子中取代基的位置，可以降低分子的空間位阻效應(yīng)。如 4,6-DMDBT 分子中的4,6-位上的甲基可以發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成3,7-DMDBT，然后再通過氫解脫S原子[12]。

柴油加氫脫硫催化劑一般是以氧化鋁為載體，CoO或NiO修飾的MoO3為活性金屬。為了提高催化劑的加氫脫硫活性，研究者們通常采用新型載體、載體修飾、添加助劑等方法[13-16]。由于4,6-DMDBT的空間位阻大，其脫硫反應(yīng)主要是在Mo-Ni型催化劑上按照HYD路徑進行脫硫反應(yīng)[17-18]。雖然 Mo-Ni 型催化劑具有高的加氫活性和芳烴飽和活性，但其氫氣消耗高且受熱力學(xué)限制。為了降低氫氣消耗并減弱反應(yīng)的熱力學(xué)限制，研究者們開發(fā)了具有烷基轉(zhuǎn)移功能的高活性深度脫硫Mo-Co催化劑[19-20]。

本研究以新型多孔隙的氧化鋁為載體，制備了Mo-Co型柴油深度加氫脫硫催化劑；通過對氧化鋁載體進行改性，增大載體的孔徑，來消除催化劑孔徑對4,6-DMDBT擴散的影響，同時減弱載體與活性金屬之間的相互作用力，提高活性金屬的分散度，增強催化劑的加氫脫硫活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

硫酸鋁、偏鋁酸鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙二胺四乙酸，分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；(NH4)6Mo7O24·4H2O、Co(NO3)2·6H2O，分析純，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品；工業(yè)氧化鋁粉DF-2，中國石化催化劑大連分公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

氧化鋁粉用硫酸鋁-偏鋁酸鈉法制備：首先將硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶解到去離子水中，分別配制成濃度為1.0 mol/L和2.4 mol/L的溶液，然后同時滴加到60 ℃的去離子水中，進行中和反應(yīng)，控制pH值為7～8，中和反應(yīng)結(jié)束后，添加乙二胺四乙酸占氧化鋁質(zhì)量分數(shù)的5%，在60 ℃進行老化，老化反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗滌3次，將濾餅在110 ℃干燥3 h得到氧化鋁干膠粉DF-1。

分別以DF-1和DF-2為原料，制備成型載體。成型后的載體在130 ℃下干燥3 h和500 ℃下焙燒3 h[9]得到新型多孔隙載體D-1和D-2。

采用等體積浸漬法，將(NH4)6Mo7O24·4H2O和Co(NO3)2·6H2O(二者摩爾比為2.8)分別負載在D-1和D-2載體上制備催化劑。以MoO3和CoO計，二者總負載質(zhì)量分數(shù)為載體的26.5%。制備過程：將含有Mo和Co前驅(qū)物的溶液浸漬到載體2 h，然后130 ℃下干燥3 h和500 ℃下焙燒3 h，得到 C-1 和C-2催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司的ASAP 2420氮氣物理吸附儀對催化劑進行N2吸附-脫附，表征樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。條件：-196 ℃下測定，樣品在300 ℃預(yù)處理4 h。采用自制抽真空系統(tǒng)及美國賽默飛公司Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀進行樣品吡啶吸附-紅外光譜酸性表征。測試條件：升溫至500 ℃，抽真空至6×10-2Pa，保持4 h，降溫至室溫，抽真空至10-4Pa，吸附吡啶平衡后升溫至160 ℃，脫附0.5 h。

采用日本Rigaku公司D/max-2500X射線衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，光源為CuKα射線，管電壓為20～60 kV，管電流為10～300 mA，掃描范圍10°～70°，步長0.01°，掃描速率1°/min。采用英國VG公司的MULTILAB2000型XPS譜儀表征樣品表面的金屬價態(tài)，以MgKα靶作為激發(fā)源，Al 2p(74.4 eV)譜峰為內(nèi)標(biāo)，壓力小于5×10-8Pa。采用XPSPEAK Version4.0分別對Mo 3d、Co 2p能譜進行擬合分峰，根據(jù)峰面積計算得到相應(yīng)價態(tài)Mo、Co含量。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，Lm為片晶m的長度；QLm為長度為Lm的片晶總數(shù)；Nm為片晶m的堆疊層數(shù)；CNm為層數(shù)為Nm的片晶的數(shù)目；k為統(tǒng)計區(qū)域的條紋總數(shù)。

采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑吸附CO的紅外光譜。掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，4000～650 cm-1測量，檢測器為MCT/A。CO吸附：催化劑粉末壓成直徑為13 mm的自支撐片，在320 ℃下用30 mL/min的H2S硫化2 h，然后降溫至-173 ℃進行CO吸附。吸附平衡0.5 h后，脫附至10-4Pa。

采用美國ANTEK 9000VLLS硫氮分析儀分析油品中S、N質(zhì)量分數(shù)。

1.4 催化劑活性的評價

采用200 mL中試加氫試驗裝置評價催化劑的活性。催化劑的裝填量為50 g，置于反應(yīng)器恒溫段，其余部分裝填石英砂。催化劑活性評價前，以CS2質(zhì)量分數(shù)為3.5%的航空煤油作為硫化油，在壓力6.4 MPa、氫/油體積比300、溫度320 ℃下對催化劑硫化6 h。脫硫原料油是鎮(zhèn)海直餾柴油(硫的質(zhì)量濃度是15500 mg/L，氮的質(zhì)量濃度是284 mg/L)，在反應(yīng)溫度370 ℃、反應(yīng)壓力6.4 MPa、體積空速1.5 h-1、氫/油體積比500條件下進行HDS和加氫脫氮(HDN)反應(yīng)，反應(yīng)平穩(wěn)48 h后取樣，由式(3)計算相對脫硫活性[21]。

kp/kpr=[1/w(S)p(n-1)-1/w(S)f(n-1)]/
[1/w(S)pr(n-1)-1/w(S)f(n-1)]×100%

(3)

式(3)中，kp和kpr分別是以參比劑和考察劑為催化劑時的HDS平均反應(yīng)速率常數(shù)，1/(g·s)；w(S)f、w(S)pr和w(S)p分別為原料油、經(jīng)過參比劑加氫脫硫后精制油和經(jīng)過考察劑加氫脫硫后精制油中硫的質(zhì)量分數(shù)，μg/g；n為脫硫反應(yīng)級數(shù)，當(dāng)精制油中硫的質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g時，反應(yīng)級數(shù)n為1.65。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑孔性質(zhì)和酸性質(zhì)

2.1.1 氧化鋁粉的晶相結(jié)構(gòu)和孔徑分布

圖1為新氧化鋁粉DF-1和工業(yè)氧化鋁粉DF-2的XRD譜。由圖1可以看出，DF-1和DF-2都是擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，無雜峰出現(xiàn)。并且DF-1特征峰的峰強度大于DF-2，說明DF-1的結(jié)晶度比DF-2的高。

圖1 不同氧化鋁粉的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different Al2O3

新氧化鋁粉DF-1和工業(yè)氧化鋁粉DF-2的孔分布曲線見圖2。由圖2可以看出：DF-1的最可幾孔徑和平均孔徑分別為7 nm和11 nm；而DF-2的最可幾孔徑和平均孔徑分別為5.5 nm和8.5 nm。說明新氧化鋁粉結(jié)晶度的提高有利于增大氧化鋁的孔徑。

圖2 不同氧化鋁粉的孔分布曲線Fig.2 Pore distribution curves of different Al2O3 powders

2.1.2 載體的孔性質(zhì)和酸性質(zhì)

載體D-1和D-2的孔性質(zhì)和酸性質(zhì)見表1。由表1可以看出：D-1與D-2的孔體積基本相當(dāng)，但D-1平均孔徑較大。與D-2相比，D-1的B酸酸量提高了46.7%，L酸酸量降低了12.7%，n(B)/n(L)增加了73.7%。這說明，與工業(yè)氧化鋁載體D-2相比，制備載體D-1具有更高的B酸酸量及B酸與L酸酸量比。

表1 不同載體的孔性質(zhì)和吡啶紅外酸性質(zhì)Table 1 The porous and Py-IR acid properties of different carriers

2.1.3 催化劑的孔性質(zhì)和酸性質(zhì)

催化劑C-1和C-2的孔性質(zhì)和酸性質(zhì)見表2。由表2可以看出：C-1與C-2的孔體積基本相當(dāng)，但C-1平均孔徑較大。由于柴油深度脫硫需要將分子較大的噻吩類硫化物脫除，隨著含硫化合物相對分子質(zhì)量的增大，其分子直徑逐漸增大，加氫脫硫反應(yīng)所需的孔徑也需要逐漸增大，新型C-1催化劑由于具有較大的孔徑，更有利于大分子含硫化合物的擴散。此外，催化劑B酸酸量的增加有利于提高催化劑的加氫脫硫活性[22]。與催化劑C-2相比，C-1的B酸酸量提高了53.2%，L酸酸量降低了12.3%，n(B)/n(L)增加了78.9%。因此，具有大孔徑和高B酸酸量的催化劑C-1具有更高的加氫脫硫活性。催化劑C-1和C-2的孔性質(zhì)和酸性質(zhì)的變化規(guī)律與載體D-1和D-2的變化規(guī)律一致，說明活性金屬浸漬負載過程對催化劑C-1和C-2的影響是一致的。

表2 不同催化劑的孔性質(zhì)和吡啶紅外酸性質(zhì)Table 2 The porous and Py-IR acid properties of different catalysts

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XPS表征結(jié)果

對C-1和C-2催化劑的硫化態(tài)樣品進行了XPS表征，并對Mo 3d和Co 2p譜圖分別進行分峰擬合，擬合結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可以看出，Mo 3d XPS譜解迭后主要呈現(xiàn)3組Mo 3d雙峰。第1組雙峰出現(xiàn)在231.4和228.3 eV左右，為MoS2中的Mo4+；第2組雙峰出現(xiàn)在234.4和231.2 eV左右，為氧硫化物中沒有完全硫化的Mo5+；第3組雙峰出現(xiàn)在235.7和232.6 eV左右，為難以硫化的Mo6+。根據(jù)峰面積計算Mo4+的質(zhì)量分數(shù)(w(Mo4+))，見表3。

圖3 硫化態(tài)催化劑的Mo 3d的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Mo 3d of vulcanized catalysts(a) C-1； (b) C-2

圖4 硫化態(tài)催化劑的Co 2p的XPS譜Fig.4 XPS spectra of Co 2p of vulcanized catalysts(a) C-1； (b) C-2

由圖4可以看出，Co 2p的譜圖主要包括3個峰，參考Gandubert等[23]的研究結(jié)果，并考慮電子轉(zhuǎn)移對助劑金屬原子電子結(jié)合能的影響確定各峰歸屬。其中，出現(xiàn)在779 eV左右的峰歸屬為Co-Mo-S相；在781 eV左右峰歸屬為Co-O振動峰；在785 eV左右峰歸屬為Co2+。根據(jù)峰面積計算出Co-Mo-S相占全部Co物種的質(zhì)量分數(shù)(w(Co-Mo-S))，見表3。

對硫化態(tài)催化劑的各物種進行定量分析，結(jié)果見表3，其中，Mo物種的硫化度可以用w(Mo4+)表示。由表3可以看出：C-1硫化態(tài)催化劑的硫化度比C-2的高11%；同時，C-1硫化態(tài)催化劑的Mo4+結(jié)合能也較低，表明以新型載體D-1為載體，可以減弱載體與金屬之間的相互作用力，有利于Co-Mo-S活性相的生成。相對于MoS2活性相而言，Co-Mo-S活性相具有更高的脫硫活性[16]。C-1硫化態(tài)催化劑的w(Co-Mo-S)比C-2的增加了16%，說明C-1比C-2具有更高的HDS活性。

表3 硫化態(tài)催化劑的XPS定量分析結(jié)果Table 3 Quantitative analysis of XPS results of vulcanized catalysts

2.2.2 TEM表征

圖5為C-1和C-2硫化態(tài)催化劑的TEM照片；C-1和C-2上MoS2片晶的平均長度和平均堆疊層數(shù)列于表4。由圖5和表4可以看出，與C-2相比，C-1 硫化態(tài)催化劑中MoS2片晶平均長度和平均堆疊層數(shù)較小，分散度較高，且3～5堆疊層數(shù)比例較高。這是由于C-1催化劑采用新型多孔隙氧化鋁D-1為載體；該載體具有較大的孔徑和較低的總酸量。由于載體孔道的限域效應(yīng)[24]，載體孔徑的增加能夠減弱載體與活性金屬間的相互作用力。同時，載體總酸量的降低也能夠減弱載體與活性金屬間的相互作用力。因此，C-1硫化態(tài)催化劑的活性金屬分散度高，MoS2片晶平均長度和平均堆疊層數(shù)較小。片晶長度越短，活性更高的邊、角和棱活性位越多，催化劑的HDS活性就越高，因此C-1的HDS活性高于C-2。

圖5 硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of vulcanized catalysts(a) C-1； (b) C-2

表4 硫化態(tài)催化劑的MoS2片晶平均長度和堆疊層數(shù)of the C-1 and C-2 catalysts

CatalystL/nmNw1)/%C-16.14.548.3C-26.34.845.2

2.2.3 CO-FTIR表征

C-1和C-2催化劑的在線硫化CO吸附原位FTIR分析結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，硫化態(tài)的催化劑主要有5個CO吸附峰，且屬于線性CO吸附態(tài)。其中，2191 cm-1處峰為與載體上L酸中心(Al3+)作用的CO吸附峰；2156 cm-1處峰為與載體弱酸性O(shè)H中心氫鍵結(jié)合的CO吸附峰；2108 cm-1處峰為與六配位Mo活性中心結(jié)合的CO吸附峰；2072 cm-1處峰為與Co相連的五配位Mo上的CO吸附峰；2056 cm-1處肩峰為與Co相連的四配位Mo上的CO吸附峰。硫化態(tài)催化劑C-1和C-2中Co-Mo-S與不含Co的MoS2質(zhì)量比分別為1.31和1.28，表明C-1催化劑中Co-Mo-S類活性中心數(shù)稍多，與2.2.1節(jié)的XPS表征結(jié)果一致。相對于MoS2活性相而言，Co-Mo-S活性相具有更高的脫硫活性[16]，因此C-1催化劑具有較高的HDS活性。

圖6 硫化態(tài)催化劑的CO吸附原位FTIR譜圖Fig.6 CO-FTIR spectra of vulcanized catalyst(a) C-1； (b) C-2

2.3 催化劑的HDS活性評價

在反應(yīng)溫度相同、氫分壓6.4 MPa、體積空速1.5 h-1、氫/油體積比500的條件下，催化劑的HDS活性結(jié)果見表5。由表5可以看出，C-1催化劑的相對脫硫活性比C-2催化劑的提高了42%。

表5 C-1和C-2催化劑的HDS活性評價結(jié)果Table 5 The results of HDS activity for C-1 and C-2

Reaction conditions：p(H2)=6.4 MPa； GHSV=1.5 h-1；V(H2)/V(Oil)=500;T=370 ℃;t=48 h

圖7是催化劑C-1的HDS活性穩(wěn)定性曲線。由圖7可以看出，在1500 h內(nèi)C-1催化劑上脫硫油中氮的質(zhì)量分數(shù)保持不變，始終為1.2 μg/g。同時，在反應(yīng)溫度不變的條件下，在700 h內(nèi)C-1催化劑上脫硫油中硫的質(zhì)量分數(shù)為7.3 μg/g；隨著脫硫時間的延長，脫硫油中硫的質(zhì)量分數(shù)升高，而氮的質(zhì)量分數(shù)保持不變；在700～1000 h內(nèi)C-1催化劑上脫硫油中硫的質(zhì)量分數(shù)升高至7.5 μg/g；運行1000 h后，將反應(yīng)溫度提高2 ℃，可見在1000～1500 h內(nèi)，生成油的硫的質(zhì)量分數(shù)降至7.2 μg/g。這說明該催化劑對反應(yīng)溫度敏感性好，其脫硫活性隨溫度的升高而增強，稍微升溫能夠顯著提高催化劑的HDS活性。為了實現(xiàn)脫硫油中硫的質(zhì)量分數(shù)始終小于10 μg/g，當(dāng)脫硫油中硫的質(zhì)量分數(shù)大于 10 μg/g 時，小幅提高反應(yīng)溫度，就能滿足脫硫需求。由此可見，C-1催化劑脫硫活性具有優(yōu)良穩(wěn)定性，顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖7 C-1催化劑的穩(wěn)定性曲線Fig.7 The stability curves of C-1 catalystReaction conditions: T=370 ℃; p(H2)=6.4 MPa;GHSV=1.5 h-1; V(H2)/V(Oil)=500

3 結(jié) 論

(1)采用新型氧化鋁載體制備的新型催化劑具有孔徑大、總酸酸量低和B酸酸量高的特點。催化劑的大孔徑有利于大分子含硫化合物的擴散；高B酸酸量可以提高催化劑的加氫脫硫活性。

(2)新型催化劑中的活性金屬與載體間相互作用力較弱。硫化態(tài)催化劑中活性金屬分散度較高，MoS2片晶平均長度較短和平均堆疊層數(shù)較小，具有更多高活性的邊、角、棱等活性位，更多高活性的Co-Mo-S活性相，提高了催化劑的HDS活性。

(3)在反應(yīng)溫度相同、氫分壓6.4 MPa、體積空速1.5 h-1、氫/油體積比500條件下，新催化劑的相對脫硫活性比工業(yè)催化劑提高了42%，且具有優(yōu)良的活性穩(wěn)定性，顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。