鋅改性薄片ZSM-5分子篩催化甲醇制芳烴

崔 滕， 劉 民， 李俊杰， 郭新聞

(大連理工大學 化工與環境生命學部 化工學院 催化化學與工程系，遼寧 大連 116024)

芳烴，特別是苯、甲苯、二甲苯(BTX)是重要的基礎化工原料[1]，主要來自于石油生產路線。近年來由于石油價格波動較大，且中國“富煤、貧油、少氣”的能源現狀，使得中國的芳烴進口量較大[2]。為滿足中國經濟的快速發展需求，芳烴緊缺狀況急需得到解決。基于煤、生物質等原料的甲醇制烴類反應，符合中國國情，拓展了新的烴類生產工藝路線，近些年備受關注[3]。根據產物分布，甲醇制烴主要分為甲醇制汽油(MTG)、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烴(MTA)等多個工藝[4-7]。目前MTG、MTO、MTP都已實現工業化，創造了可觀的經濟效益。然而，由于MTA工藝存在許多技術難題，至今仍未實現大規模工業化生產[8]。

ZSM-5分子篩具有較大的比表面積、優異的孔道擇形性和良好的水熱穩定性，已廣泛應用于催化、吸附和分離領域。ZSM-5分子篩具有直孔道和“Z”字型孔道，孔道交叉處空間尺寸大約為0.9 nm。獨特的孔道結構使其成為MTA反應最理想的催化劑[9]。目前大家比較認可的MTA反應機理是Dahl和Kolboe等提出的雙循環機理[10-11]，主要包括芳烴循環和烯烴循環。烯烴既是反應產物，也是生成芳烴的反應中間體，通過調變烯烴循環和芳烴循環比例可以調變芳烴選擇性。另外，芳香族化合物在ZSM-5的孔道內會進一步發生反應，轉化為稠環芳烴，覆蓋活性位點或堵塞孔道，導致催化劑的快速失活[10,12]。

為了解決MTA反應中芳烴選擇性較低的問題，研究者們采用銀、鋅、鎵、銅等金屬改性的辦法來提高產物中芳烴選擇性[13-17]。其中鋅和鎵改性效果較為明顯，Bi等[18]采用不同鋅鹽對ZSM-5進行改性，發現硫酸鋅改性后的ZSM-5在MTA反應中的芳烴選擇性最高。為了解決催化劑快速失活的問題，可采用合成多級孔ZSM-5分子篩的方法，改善產物的擴散性能，提高催化劑的容炭能力，從而延長催化劑的壽命[19]。另外薄片ZSM-5分子篩b軸較短，擴散性能較好，也成為研究的熱點。其中，Choi等[20]以雙頭季銨鹽為模板劑成功合成一種2～5 nm厚的單晶ZSM-5納米片，分子篩的擴散性能得到明顯改善，使其在甲醇制烴(MTH)反應中的穩定性明顯提高。劉艷[21]通過調變尿素的含量實現了ZSM-5分子篩b軸厚度的可控調節。

為了解決MTA反應中芳烴選擇性低、催化劑穩定性差的問題，筆者采用一種簡單方法合成薄片ZSM-5分子篩，得到b軸厚度僅為60 nm左右的薄片ZSM-5分子篩，浸漬Zn后用于MTA反應，通過與傳統ZSM-5分子篩進行對比，探究薄片結構對ZSM-5分子篩催化MTA反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

甲醇、六水合硝酸鋅、尿素，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；六水合三氯化鋁，質量分數98%，天津市天力化學試劑有限公司產品；四丙基氫氧化銨，質量分數25%，上海才銳化工科技有限公司產品；四丙基溴化銨，分析純，西隴化工有限公司產品；異丙醇鋁，質量分數98%，阿拉丁試劑公司產品；乙胺水溶液，質量分數60%～70%，天津市光復化工研究所產品；正硅酸乙酯,分析純，西隴科學股份有限公司產品；硅溶膠，質量分數30%，青島海洋化工有限公司產品；粒徑60～70 nm的Silicalite-1晶種，質量分數為1%，實驗室自制。

1.2 催化劑制備

薄片ZSM-5分子篩的制備：將45 g四丙基氫氧化銨與46 mL去離子水混合均勻，在35 ℃下攪拌2 h，然后加入28 g正硅酸乙酯和0.28 g異丙醇鋁，繼續攪拌12 h后，加入20 g尿素，繼續攪拌1 h。將得到的硅鋁溶膠轉移至200 mL晶化釜中，密封，180 ℃晶化72 h。晶化完成后，急冷至35 ℃。將固體產物洗滌至中性，80 ℃干燥12 h，540 ℃焙燒6 h，得到樣品標記為S-ZSM-5。

傳統ZSM-5分子篩的合成：將66.67 g硅溶膠、17.78 g四丙基溴化銨和2.08 g Silicalite-1晶種(粒徑60～70 nm)混合，在35 ℃攪拌0.5 h；加入1.35 g六水合三氯化鋁與45 g去離子水的混合液，并攪拌1.5 h；最后將30 g乙胺水溶液倒入上述硅鋁溶膠中，攪拌0.5 h后裝釜，密封，170 ℃晶化72 h。離心分離，80 ℃烘干，540 ℃焙燒6 h后得到HZSM-5。

采用等體積浸漬六水合硝酸鋅的方法對S-ZSM-5和HZSM-5進行改性，鋅負載質量分數為1%。將得到的樣品在80 ℃空氣氛圍下干燥12 h，540 ℃焙燒4 h，分別標記為Zn/S-ZSM-5和Zn/HZSM-5。

1.3 催化劑表征

樣品的XRD表征在日本Rigaku公司的SmartLab型XRD儀器上進行，該儀器配備CuKα射線，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍5°～50°，掃描步長0.02°，掃描速率8°/min；在日本Hitachi公司SU-8200型掃描電子顯微鏡獲取樣品的掃描電鏡圖(SEM)；在日本日立公司HT77OO EXALNS型透射電子顯微鏡上獲取樣品的透射電鏡圖(TEM)；在美國Quantachrome儀器公司的Autosorb Q2型氣體吸附儀上測得樣品的Ar物理吸附-脫附曲線；在美國Quantachrome儀器公司的ChemBET Pulsar TPR/TPD全自動型化學吸附儀上獲取樣品NH3-TPD數據；樣品XPS數據在英國ThermoFisher公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀上獲取；使用梅特勒-托利多公司的TGA/SDT851型熱分析儀，按10 ℃/min的速率在空氣氣氛下升溫至800 ℃，獲取樣品的熱失重數據；ICP數據在美國Varian Vista-MPX型電感耦合等離子體原子發射光譜儀上得到。

1.4 催化劑活性評價

甲醇制芳烴反應在微型固定床反應器上進行，其反應裝置示意圖見圖1。將1.0 g催化劑(粒徑830～1 700 μm)置于反應管(內徑8 mm)恒溫段，反應溫度為430 ℃，甲醇質量空速為1 h-1，常壓。采用離線分析方法，通過配備有氫火焰離子檢測器和毛細管柱HP-PLOTQ(30 m×4 mm)的天美GC7900氣相色譜儀分析氣相產物；通過配備有氫火焰離子檢測器和毛細管柱PEG-20M(30 m×0.32 mm×0.5 μm)的天美GC7900氣相色譜儀分析液相有機產物；通過配備有TCD檢測器和 GDX-103 填充柱(2 m×4 mm)的天美GC7890F氣相色譜儀分析水相中甲醇的物質的量。甲醇轉化率(x)和芳烴選擇性(s)采用公式(1)和(2)計算。

x=(NA-NT)/NA×100%

(1)

s=NP/(NA×x)×100%=
∑cini/(NA×x)×100%

(2)

式(1)、(2)中，NA是甲醇進料物質的量，mol；NT是出料氣相和水相中甲醇物質的量，mol；NP是液相有機產物中轉化為芳烴的甲醇物質的量，mol；ci為液相有機產物中各芳烴組分的濃度，mol/L；ni為液相有機產物中各芳烴組分的碳原子數。

圖1 甲醇制芳烴反應裝置示意圖Fig.1 Diagram of reaction equipment for methanol to aromatics1—Advection pump; 2—Flow controller (FRC);3—Temperature controller (TC); 4—Catalyst;5—Fixed bed; 6—Condensation tank;7—Gas chromatography (GC); 8—Personal computer (PC)

2 結果與討論

2.1 不同ZSM-5分子篩樣品的物性表征結果

2.1.1 結構表征

圖2為不同ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。從圖2可以看出，HZSM-5、S-ZSM-5、Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5均具有典型的MFI拓撲結構。鋅改性對ZSM-5分子篩的骨架結構幾乎沒有影響。鋅改性后樣品的XRD譜圖中未發現鋅物種的特征衍射峰，初步說明鋅物種以極小顆粒高度分散于ZSM-5分子篩上，或者以離子狀態存在。

圖2 不同ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different ZSM-5 samples

2.1.2 形貌表征

圖3為HZSM-5和S-ZSM-5樣品的電鏡照片。從圖3(a)和(b)可以看出，HZSM-5為典型的板塊狀形貌，晶粒尺寸較均勻，大部分晶體為孿晶，其a、b、c軸長度分別為490 nm、100 nm和280 nm左右。從圖3(c)～(f)可以看出，S-ZSM-5的形貌更趨于薄片狀，單分散，其a、b、c軸的長度分別為560 nm、60 nm和180 nm左右。S-ZSM-5的b軸厚度明顯小于HZSM-5樣品，可能是由于在分子篩生長過程中，尿素吸附在010晶面，使b軸方向的生長受到抑制，導致其b軸厚度減小。

2.1.3 孔結構表征

圖4為不同ZSM-5分子篩樣品的氬氣物理吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。表1為不同ZSM-5分子篩樣品的孔結構參數。從圖4(a)和表1可以看出，4個樣品均具有典型的微孔結構，其微孔孔體積相差不大。圖4(b)顯示，HZSM-5和S-ZSM-5的微孔分布相差較小。HZSM-5和S-ZSM-5在引入鋅后微孔孔體積降低，可能是由于部分鋅物種堵塞孔道，從而降低了分子篩的孔體積。從表1還可以看出，4個樣品的比表面積是不同的，其由大到小的順序為HZSM-5、S-ZSM-5、Zn/HZSM-5、Zn/S-ZSM-5。HZSM-5和S-ZSM-5引入鋅后比表面積均減小。這可能是由于分子篩引入鋅物種后，部分鋅物種堵塞孔道，導致其比表面積縮小。總之，4個樣品在孔結構方面差別不大。

圖3 HZSM-5和S-ZSM-5樣品的電鏡照片Fig.3 Electron micrographs of HZSM-5 and S-ZSM-5 samples (a), (b) SEM of HZSM-5; (c), (d) SEM of S-ZSM-5; (e), (f) TEM of S-ZSM-5

圖4 不同ZSM-5分子篩樣品的氬氣物理吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 Ar physical adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different ZSM-5 samples(a) Ar physical adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distributions

表1 不同ZSM-5分子篩樣品的孔結構參數Table 1 Porous properties of different ZSM-5 samples

1) By BET method; 2) By cumulative surface area of pores with diameter between 2 nm and 50 nm; 3) By Saito and Foley method; 4) By cumulative mesopore volume of pores with diameter between 2 nm and 50 nm

2.1.4 酸性表征

圖5為HZSM-5、Zn/HZSM-5、S-ZSM-5和Zn/S-ZSM-5樣品的NH3-TPD譜圖。圖5中NH3脫附溫度高于400 ℃的酸性位為強酸性位點;NH3脫附溫度低于400 ℃的酸性位為弱酸性位點[22-23]。由圖5可以看出，不同ZSM-5分子篩樣品的 NH3-TPD 譜圖主要在230 ℃和450 ℃左右有2個吸收峰，分別對應弱酸中心和強酸中心。HZSM-5和S-ZSM-5經過鋅改性后弱酸量上升，強酸量下降。這是由于鋅物種與ZSM-5分子篩的強酸性位點結合，生成新的弱酸性位點，新形成的弱酸性位點在MTA反應中有利于產物的芳構化過程，從而提高芳烴的選擇性。

圖5 不同ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of different ZSM-5 samples

2.1.5 鋅狀態分析

比較Zn/HZSM-5、Zn/S-ZSM-5分子篩的 Zn 2p3/2 軌道的XPS譜圖，見圖6。由圖6可以看出，在Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5分子篩中均存在2種鋅物種，結合能約為1022.5和1023.6 eV。Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5中較低結合能1022.5 eV譜峰歸屬于ZnO物種。1023.6 eV附近的譜峰表明存在與母體ZSM-5分子篩骨架結合更緊密的鋅物種。大多數研究將高結合能譜峰歸屬于ZnOH+物種；它是由鋅物種與質子酸位點之間的強相互作用形成的[24-26]。Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5中的鋅物種以ZnO和ZnOH+2種狀態存在，ZnOH+物種的存在有利于芳構化反應。

圖6 Zn/HZSM-5和Zn/S-ZSM-5的Zn 2p3/2的XPS譜圖Fig.6 Zn 2p3/2 XPS spectra of Zn/HZSM-5 and Zn/S-ZSM-5(a) Zn/HZSM-5; (b) Zn/S-ZSM-5

2.2 不同ZSM-5分子篩樣品催化性能評價

HZSM-5、Zn/HZSM-5、S-ZSM-5和Zn/S-ZSM-5對甲醇制芳烴反應的催化性能如圖7所示。由圖7可知，催化劑的壽命由長到短的順序為S-ZSM-5、HZSM-5、Zn/S-ZSM-5、Zn/HZSM-5，積炭覆蓋酸性位點和堵塞微孔孔道是導致分子篩催化劑失活的主要原因。可以看出，薄片結構中較短的b軸有利于反應產物和積炭前身物的擴散，提高了催化劑的壽命。鋅改性盡管縮短了催化劑的壽命，但是顯著提高了催化劑的芳烴選擇性。而且薄片結構催化劑上，鋅改性對壽命的影響要小于傳統ZSM-5。

圖7 不同ZSM-5分子篩樣品催化甲醇制芳烴反應甲醇轉化率(x)和芳烴選擇性(s)Fig.7 Methanol conversion (x) and aromatic selectivity (s) in MTA reaction over different ZSM-5 samples(a) x; (b) sReaction conditions: T=430 ℃; Atmospheric pressure; MHSV=1 h-1

2.3 不同ZSM-5分子篩反應后的積炭分析

圖8為不同ZSM-5分子篩樣品反應后的熱失重曲線。圖8中350 ℃以上的失重是由于積炭燃燒產生的，4個樣品的積炭量由多到少的順序為S-ZSM-5(22.04%)、Zn/S-ZSM-5(16.45%)、HZSM-5(15.23%)、Zn/HZSM-5(11.14%)。S-ZSM-5的積炭量明顯高于HZSM-5，說明薄片S-ZSM-5分子篩具有更高的容炭能力，主要得益于其優越的擴散性能。鋅改性后，分子篩的容炭量降低。4個樣品的積炭速率由快到慢的順序為Zn/S-ZSM-5(0.14%/h)、Zn/HZSM-5(0.13%/h)、S-ZSM-5(0.12%/h)、HZSM-5(0.09%/h)，即鋅改性使得樣品的積炭速率變快，更容易失活。這也是鋅改性催化劑壽命降低的原因。

圖8 不同ZSM-5分子篩樣品反應后的熱失重曲線Fig.8 TG curves of different ZSM-5 samples after reaction

2.4 鋅改性后薄片ZSM-5分子篩的再生性能

對失活Zn/S-ZSM-5樣品進行再生，然后用于MTA反應，結果見圖9。由圖9可見，反應120 h內，甲醇的轉化率仍保持100%，再生后催化劑的芳烴選擇性只略低于新鮮催化劑，說明Zn/S-ZSM-5催化劑具有良好的水熱穩定性，催化劑的再生性能良好。ICP的測試結果顯示，Zn/S-ZSM-5經過失活再生后，鋅質量分數由1.27%降至1.14%。芳烴選擇性降低的原因可能是由于部分骨架鋁脫除[27]和鋅物種的流失所導致。

圖9 Zn/S-ZSM-5和其再生劑Zn/S-ZSM-5(Re)樣品上的甲醇轉化率(x)和芳烴選擇性(s)Fig.9 Methanol conversion (x) and aromatics selectivity (x) over Zn/S-ZSM-5 and Zn/S-ZSM-5 (Re)(a) x; (b) sReaction conditions: T=430 ℃; Atmospheric pressure; MHSV=1 h-1

3 結 論

采用添加尿素的方法合成了一種形貌均勻、b軸較短的薄片ZSM-5分子篩，對其進行鋅改性后，考察了其MTA催化性能。鋅改性后的薄片ZSM-5分子篩，鋅物種以ZnO和ZnOH+2種狀態存在，ZnOH+的存在有利于芳構化反應。在MTA反應中鋅改性薄片ZSM-5分子篩的芳烴選擇性達到59%，壽命120 h，優于傳統鋅改性ZSM-5分子篩。