鎂物種二次改性ZSM-35分子篩及其催化正構烯烴異構化反應性能

彭文宇， 黃星亮， 龔 艷， 高 玥， 代小平， 劉宗儼， 董 樂， 田洪峰

(中國石油大學(北京) 化學工程學院，北京 102249)

異構烯烴作為一種重要的化工中間體，不僅在生產清潔汽油方面作用顯著，而且在農業化學品、芳香劑、有機塑料等領域也發揮著重要的作用，是近二十年來全世界發展最快的石油化工產品之一[1-3]。目前，異構烯烴的生產工藝較多[4]，其中正構烯烴骨架異構化法以其獨特的優勢被廣泛應用[5]。分子篩是烯烴異構化反應常用的催化劑[6]，由于其孔道結構、酸性及其他性質的不同，分子篩催化烯烴異構化的性能也不同。鎂堿沸石(FER Zeolite)是正構烯烴骨架異構化反應中應用最廣泛的催化劑之一[7]，其中ZSM-35分子篩是鎂堿沸石的典型代表。

Houzvicka等[8]探究了SAPO-34、ZK-5、Erionite、TMA-E、ZSM-35以及ZSM-22等分子篩催化正丁烯骨架異構化反應的性能，結果發現ZSM-35具有最佳的烯烴骨架異構化選擇性以及較高的穩定性。宋毅等[9]考察了Si-ZSM-12、Si-ZSM-35、Si-Y、Si-SAPO分子篩上的1-己烯異構化反應性能，發現不同分子篩催化該反應的產物中，異己烯的含量由高到低的順序為：Si-ZSM-35、Si-SAPO、Si-ZSM-12、Si-Y，表明催化劑為Si-ZSM-35性能最好，原因在于Si-ZSM-35的孔徑范圍為0.4～0.6 nm，且具有典型的八元環和十元環孔結構，表現出良好的選擇性。

為了進一步提高FER分子篩的性能，王亞茹[10]進行了大量的改性研究。FER分子篩改性常用的方法有：(1)水熱改性；(2)金屬元素改性；(3)酸堿改性；(4)非金屬元素改性。Sklenak等[11]用硝酸鐵溶液對FER分子篩進行改性處理，制備出 Fe-FER 分子篩，有效提高了催化劑的初始活性和穩定性。Giudici等[12]對比了硝酸與草酸對沸石的脫鋁效果。結果表明，在100 ℃回流條件下，草酸的脫鋁能力強于硝酸。草酸可以在較低濃度 (0.5 mol/L) 時高效脫鋁，而硝酸的濃度需達到 2 mol/L 才可以高效脫鋁。但草酸脫鋁后分子篩會有大量非骨架鋁殘留，同時會形成較多的骨架缺陷；而硝酸脫鋁后幾乎沒有非骨架鋁殘留，且能脫除部分硅而形成介孔。Huss等[13]研究發現，將少量的堿土金屬氧化物離子(如Na+、Ca2+等)添加到FER沸石分子篩中，可以提高催化劑的初始活性，延長其壽命。Kwak等[14]使用堿土金屬鎂等元素來改性ZSM-35分子篩，并且用于正丁烯的骨架異構化反應，結果發現堿土金屬鎂會影響FER沸石的微晶尺寸、酸量以及酸強度。Blanka等[15]通過不同溫度(397～717 ℃)焙燒的脫羥基作用，實現B酸和L酸之間的轉化，并研究了正丁烯在不同B酸和L酸濃度的NaH-FER分子篩上異構化反應的性能，結果表明，異丁烯的收率和B酸的濃度有關，而L酸會使正丁烯發生二聚、多聚/裂解和氫轉移等副反應。

綜上所述，多國學者都肯定了ZSM-35分子篩在異構化反應中的作用，且ZSM-35分子篩經不同金屬改性后表現出不同的催化性能，但缺少對同一金屬元素的不同化合物改性分子篩的深入探討與橫向對比。因此，筆者主要采用堿式碳酸鎂、硝酸鎂、氧化鎂、草酸鎂4種不同的鎂物種對酸處理后的ZSM-35進行二次改性，考察改性后ZSM-35分子篩催化正構烯烴骨架異構化反應的性能，以確定最佳的改性鎂物種并確定最佳鎂物種的負載量。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

NaZSM-35分子篩購于上海申曇材料公司；鹽酸，分析純，福晨(天津)化學試劑有限公司產品；堿式碳酸鎂、硝酸鎂、氧化鎂、草酸鎂、正庚烷、正己烯，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 催化劑制備

將10 g干燥的NaZSM-35分子篩放入100 mL的0.3 mol/L的HCl溶液中進行離子交換，在 25 ℃ 水浴中恒溫處理2 h，抽濾、洗滌、干燥，在550 ℃下焙燒3 h，得到酸改性處理的分子篩，命名為N3Z-35。

按鎂負載質量分數1.0%計，分別稱取相應質量的堿式碳酸鎂(JM)、硝酸鎂(XM)、氧化鎂(YM)和草酸鎂(CM)，配成相同體積的鎂溶液，將等質量的N3Z-35分子篩分別加入上述配制好的鎂溶液中，混合后超聲處理，干燥、焙燒，得到二次改性的N3Z-35分子篩，分別標記為N3Z-35-1.0 JM、N3Z-35-1.0 XM、N3Z-35-1.0 YM、N3Z-35-1.0 CM。

此外，采用上述改性方法，得到鎂負載質量分數分別為0.5%、5.0%、10.0%的堿式碳酸鎂改性N3Z-35分子篩，并分別標記為N3Z-35-0.5 JM、 N3Z-35-5.0 JM、N3Z-35-10.0 JM。

1.3 催化劑表征

采用美國Perkin Elmer公司OPTIMA 7300V電感耦合等離子體質譜對鎂溶液中鎂元素的離子濃度進行檢測，以分析不同鎂物種的水溶性。采用德國BrukerD8Advance型X射線衍射儀對不同鎂物種改性的分子篩樣品進行XRD分析，Cu靶X射線，管電壓40 kV，管電流30 A，掃描范圍10°～50°，掃描速率5°/min。

采用美國Micromeritics公司的全自動程序升溫化學吸附儀(AutochemⅡ2920)和德國Pfeiffer公司的ThermoStar型質譜儀，利用氨氣程序升溫脫附法(NH3-TPD)測定樣品的酸性質。采用PE公司FT-IR型紅外光譜儀及大連化物所真空吸附-脫附系統，以測定樣品的B酸與L酸類型。催化劑樣品B酸與L酸酸中心數量的計算方法：

nB=1.88IA(B)R2/m
nL=1.42IA(L)R2/m

其中，nB和nL表示單位質量催化劑上B酸和L酸中心的量，μmol/mg；IA(B)和IA(L)表示B酸或L酸的積分面積，cm-1；m表示樣品壓片的質量，mg；R表示樣品壓片的半徑，cm，此處取值0.65 cm。

采用美國麥克公司的ASAP2020M型全自動比表面積及孔徑分析儀，通過BET方法計算樣品的比表面積。利用氧氣程序升溫氧化法(O2-TPO)測定反應后催化劑的積炭量，積炭量的計算按文獻[16]方法進行。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑反應性能評價在固定床微型反應裝置上進行，以模型化合物正庚烷和正己烯為原料，考察不同鎂物種二次改性后ZSM-35分子篩對其異構化反應的催化性能。反應器內徑為10 mm，催化劑粒徑為380～830 μm，樣品管兩端填充粒徑880 μm左右的石英砂。原料中正己烯的體積分數為10%，反應溫度400 ℃，壓力0.4 MPa，催化劑與原料質量空速之比12.8 h-1，載氣氫氣空速3600 h-1。其中，正己烯轉化率X、異己烯收率Y1、C5-產物產率Y2、C7+產物產率Y3的計算公式如下：

式中，w1、w2分別為原料和產物中正己烯的質量分數，%；w3、w4分別為原料和產物中異己烯的質量分數，%；w5、w6分別表示原料和聚合產物所裂解的小分子C5-產物的質量分數，%；w7、w8分別表示原料和聚合產物所裂解的大分子C7+產物質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 不同鎂物種的水溶性分析

硝酸鎂(XM)在水中完全溶解，但草酸鎂(CM)、氧化鎂(YM)和堿式碳酸鎂(JM)在水中不易溶解，因而需測定這3種溶液中鎂物種的溶解性。在相同體積的水中加入含有相同鎂物質的量的(cMg)鎂物種，經超聲振蕩、靜置24 h后，分別取上層清液進行了ICP-MS分析，結果如表1所示。由表1可知，水溶液中Mg的濃度由大到小依次為：堿式碳酸鎂、草酸鎂和氧化鎂，但這3個鎂物種在水中的溶解度都很小。同時，測試的相對標準偏差(RSD)都非常小，說明各鎂物種溶液中各處濃度均勻。

表1 不同鎂物種水溶液的ICP-MS分析結果Table 1 ICP-MS results of aqueous solution of different magnesium species

JM—Basic magnesium carbonate; CM—Magnesium oxalate; YM—Magnesium oxide

2.2 鎂物種改性對N3Z-35分子篩晶相結構的影響

不同鎂物種負載的N3Z-35的XRD譜如圖1所示。由圖1可知，負載不同鎂物種后，N3Z-35分子篩的晶相結構并沒有改變，而且沒有新的特征峰出現，說明負載質量分數1.0%的鎂不會對分子篩的骨架結構產生明顯影響。

圖1 不同鎂物種改性處理的N3Z-35分子篩XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of N3Z-35 zeolites modified by different magnesium species

2.3 不同鎂物種改性對N3Z-35分子篩酸性的影響

不同鎂物種改性處理分子篩的NH3-TPD結果如圖2所示。由圖2可知，經不同的鎂物種改性后，分子篩的強、弱酸的酸量均出現不同程度的降低(峰面積減小)。不同鎂物種改性后分子篩總酸量由大到小依次為：N3Z-35、N3Z-35-1.0CM、N3Z-35-1.0JM、N3Z-35-1.0YM、N3Z-35-1.0XM。強、弱酸中心的數量變化趨勢與總酸量相同。就酸強度而言，弱酸中心的出峰溫度無明顯變化，反映出弱酸酸強度不受鎂物種改性影響；強酸酸強度降低(出峰溫度降低)。

結合ICP-MS數據(表1)，可以很好的解釋NH3-TPD結果：硝酸鎂完全溶于水，Mg離子進入分子篩的孔道并吸附在酸中心上，部分未交換的鎂在焙燒后形成MgO覆蓋了酸中心，故硝酸鎂改性的催化劑酸量最小，尤其是強酸酸量；堿式碳酸鎂和草酸鎂改性的分子篩酸量變化規律也與其相應鎂物種的溶解度對應。但是，由于氧化鎂的溶解度最低，氧化鎂改性的分子篩本應是4種鎂物種改性分子篩中酸量最大的，但是NH3-TPD表征結果表明氧化鎂改性后分子篩的酸量僅高于硝酸鎂改性的分子篩，原因可能是氧化鎂在水溶液中溶解度極低，在浸漬時幾乎完全存在于催化劑的外表面，焙燒后將催化劑表面及部分孔覆蓋，使得其酸量反而降低。

此外，對不同鎂物種處理的N3Z-35分子篩進行吡啶吸附-紅外分析(Py-IR)，結果如表2所示。由表2 可以看出：經堿式碳酸鎂改性后，N3Z-35-1.0JM分子篩的總酸量幾乎不變，而B酸與L酸的分布發生了變化；其弱酸中心的n(L)/n(B)微升，而強酸中心的n(L)/n(B)降低。因此，堿式碳酸鎂改性對分子篩酸型分布進行了調變，強B酸酸量增加，強L酸酸量降低。由文獻[17-18]可知，B酸酸量增加、L酸酸量降低有利于正丁烯異構化主反應進行，不利于聚合、裂解和氫轉移等副反應的發生。因此，堿式碳酸鎂改性可以提高分子篩的催化模型化合物異構化的性能，提高異己烯的收率，減少副反應的發生。

圖2 不同鎂物種改性處理的N3Z-35分子篩NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of N3Z-35 zeolites modified by different magnesium species

而經氧化鎂和硝酸鎂改性的分子篩N3Z-35-1.0YM和N3Z-35-1.0XM的總酸量驟減，n(L)/n(B)增大，其中N3Z-35-1.0XM分子篩的n(L)/n(B)值在350 ℃時甚至是N3Z-35-1.0YM分子篩的2.3倍，催化性能降低。與NH3-TPD表征結果相比，Py-IR分析結果有差異性，可能是由于吡啶分子比NH3分子更大，無法接觸孔隙中的部分酸中心。

表2 不同鎂物種改性N3Z-35分子篩的酸型分布Table 2 The distribution of B acid and L acid on zeolites modified by different magnesium species

2.4 不同鎂物種改性處理N3Z-35分子篩的催化活性

不同鎂物種改性N3Z-35分子篩的催化性能如圖3所示。由圖3可以看出：在正己烯骨架異構化反應中，N3Z-35-1.0JM、N3Z-35-1.0CM和N3Z-35催化時正己烯的轉化率近似，說明堿式碳酸鎂和草酸鎂負載后催化劑的活性不變，但N3Z-35-1.0JM的選擇性稍高；而N3Z-35-1.0YM和N3Z-35-1.0XM催化時正己烯的轉化率下降，說明其活性都不同程度的降低；特別是N3Z-35-1.0XM催化的反應，正己烯的轉化率僅為27%。這說明不同鎂物種改性處理對分子篩的催化活性影響顯著。性能最好的改性物種為堿式碳酸鎂，它能夠適當調節分子篩的B酸和L酸的酸量，在催化活性不變的情況下提高反應產物的選擇性，減少副反應的發生，獲得較高的異己烯收率。

圖3 不同鎂物種改性處理的N3Z-35分子篩催化劑的反應性能Fig.3 The performance of N3Z-35 zeolites modified by different magnesium speciesC=X， Y1， Y2， Y3； X—Conversion rate of n-hexene；Y1—Yield of isohexene； Y2—Yield of C5-； Y3—Yield of C7+

2.5 不同鎂物種改性對N3Z-35分子篩積炭的影響

對反應后的分子篩進行O2-TPO分析，結果如表3所示，以N3Z-35催化劑的積炭量為基準計算鎂物種改性后催化劑的相對積炭量。由表3可知，不同鎂物種對N3Z-35分子篩進行改性處理后，催化劑的積炭量不同程度的降低。草酸鎂改性的 N3Z-35-1.0CM 分子篩的L酸酸量增加，導致其催化烯烴異構反應的副反應增多，生成的C7+和C5-的量增大，積炭量相對較多；硝酸鎂和氧化鎂改性的分子篩，由于反應活性很低，致使反應程度低而積炭量也較低；堿式碳酸鎂改性的N3Z-35-1.0JM分子篩的反應活性幾乎不變，但副反應減少，生成C7+和C5-的量減少，積炭量較低。因此，堿式碳酸鎂的引入有較好的抗積炭作用。

表3 不同鎂物種改性處理的N3Z-35分子篩反應后的O2-TPO結果Table 3 O2-TPO results of N3Z-35 zeolites modified by different magnesium species

2.6 堿式碳酸鎂負載量不同對N3Z-35分子篩性質的影響

2.6.1 N2-BET分析

不同堿式碳酸鎂負載量改性的N3Z-35分子篩N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線見圖4。由圖4(a)可知， N3Z-35-0.5JM和N3Z-35-1.0JM分子篩在相對壓力大于0.4時沒有產生明顯的遲滯環，屬于Ⅰ型吸附平衡等溫線，說明鎂的負載量較低時，對分子篩的孔徑影響不大；N3Z-35-10.0JM分子篩在相對壓力0.4～0.8之間出現了較為明顯的遲滯環，N2吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型吸附平衡等溫線，說明分子篩出現了較多的介孔。從圖4(b)也可以明顯看出，堿式碳酸鎂改性后分子篩出現了大量的介孔。這說明鎂負載量過多時，鎂會產生堆積，形成大量的堆積介孔，鎂的負載量越高，介孔的數量也越多。

圖4 不同堿式碳酸鎂含量改性處理的N3Z-35分子篩的N2吸附-脫附曲線孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of N3Z-35 zeolites modified by different basic magnesium carbonate contents(a) N2 isothermal adsorption-desorption curves; (b) Pore diameter distribution

N2-BET分析結果如表4所示。由表4可知，隨著鎂負載量的增大，分子篩的總比表面積、外比表面積、微孔比表面積、總孔體積和微孔體積都逐漸減小，且含量越大下降越快，表明鎂物種除了覆蓋在分子篩的表面形成堆積介孔，同時還有一部分進入到分子篩的孔道中，使分子篩的微孔體積減小。

表4 不同堿式碳酸鎂含量改性處理的N3Z-35分子篩的N2-BET結果Table 4 N2-BET results of N3Z-35 zeolites modified by different basic magnesium carbonate contents

2.6.2 NH3-TPD分析

不同堿式碳酸鎂負載量改性的N3Z-35分子篩的NH3-TPD結果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著鎂負載量的增加，因分子篩的酸中心逐漸被覆蓋，強、弱酸酸量和總酸量均不斷減少，分子篩的活性不斷降低；當鎂負載質量分數達1.0%以上時，再增加鎂的負載量，分子篩強、弱酸中心的酸量變化不大，說明此時引入的鎂已經覆蓋了大部分的分子篩表面，再增加鎂的負載量主要引起堆積作用，對分子篩的酸量的影響不大。

圖5 不同堿式碳酸鎂含量改性處理的N3Z-35分子篩NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of N3Z-35 zeolites modified by different basic magnesium carbonate contents

2.6.3 XRD分析

不同堿式碳酸鎂負載量改性N3Z-35分子篩的XRD譜圖如圖6所示。由圖6可知，當鎂負載質量分數小于等于1.0%時，分子篩的骨架結構沒有明顯變化；隨著鎂負載量的繼續增加，分子篩表面上有新物種產生，XRD圖中出現新的特征峰(2θ=42°)，對比標準譜圖發現，該峰為MgO的特征峰，該特征峰的強度隨著鎂負載量的增加而增強，說明鎂負載質量分數高于1.0%后會在分子篩的表面上生成多余的MgO。結合表4數據看出，鎂負載質量分數大于1.0%后，催化劑的微孔表面積與體積明顯降低，造成孔道的堵塞，對分子篩的催化性能不利。因此，最適宜的鎂負載質量分數為1.0%，負載量過大會導致催化劑表面MgO較多。

圖6 不同堿式碳酸鎂含量改性處理的N3Z-35分子篩XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of N3Z-35 zeolites modified by different basic magnesium carbonate contents

2.6.4 不同堿式碳酸鎂負載量N3Z-35分子篩的催化活性評價

不同堿式碳酸鎂負載量改性的N3Z-35分子篩的催化活性評價結果如圖7所示。由圖7可知，在催化正己烯骨架異構化反應過程中，當鎂負載質量分數低于1.0%時，負載量對分子篩的活性影響較小；當鎂負載質量分數大于1.0%后，分子篩的活性降低明顯，且鎂負載量越大，活性越低，鎂負載質量分數為10.0%時，正己烯的轉化率僅為66%左右，目標產物收率僅為39.6%，說明在鎂負載量大于1.0%后，鎂負載量的增加對催化劑的活性影響較大。當鎂負載質量分數為1.0%時，產物中異己烯的收率最高，為65.4%，適宜的鎂負載質量分數為1.0%。

圖7 不同堿式碳酸鎂負載量N3Z-35分子篩的催化反應性能Fig.7 The performance of N3Z-35 zeolites modified by different basic magnesium carbonate contentsC=X， Y1， Y2， Y3； X—Conversion rate of n-hexene；Y1—Yield of isohexene； Y2—Yield of C5-； Y3—Yield of C7+

反應完成后，分析改性N3Z-35分子篩上的積炭量隨鎂負載量的變化，如圖8所示。由圖8可知，不同負載量的堿式碳酸鎂對N3Z-35分子篩進行改性處理后，分子篩上的積炭量先降低后增加；當鎂負載質量分數為1.0%時，N3Z-35-1.0JM分子篩的積炭量最低，與N3Z-35分子篩相比明顯減少；鎂含量進一步加大會造成分子篩孔道堵塞，使得產物分子不易擴散而進一步聚合積炭，導致積炭量反而增加，這說明適宜含量的鎂負載具有一定的抗積炭的作用，最適宜的鎂負載質量分數為1.0%。

圖8 不同堿式碳酸鎂含量改性處理的N3Z-35分子篩反應后的炭含量Fig.8 The carbon content profiles of N3Z-35 zeolites modified by different basic magnesium carbonate contents

3 結 論

(1)不同鎂物種對N3Z-35分子篩進行改性處理，可以實現對分子篩的酸性質不同程度的調變：硝酸鎂和氧化鎂使B酸和L酸的酸量都降低；堿式碳酸鎂處理后B酸和L酸的總酸量不變，但使中強B酸酸量增加、L酸酸量減少、n(L)/n(B)更優。

(2)堿式碳酸鎂負載量的不同對N3Z-35分子篩的酸性質和孔道結構都具有較為明顯的影響：鎂物種的負載量過大時，會堵塞分子篩的微孔，并產生較多的介孔結構，使分子篩的酸量和活性明顯降低、積炭量增加；當負載量較低時，催化劑活性變化不明顯但是催化劑表面積炭較多；適宜的鎂負載量在降低分子篩酸密度和積炭的同時，調變分子篩的孔道，降低副產物的產率，使分子篩具有較好的催化性能。

(3)在正構烯烴異構化反應中，堿式碳酸鎂改性N3Z-35分子篩適宜的鎂負載質量分數為1.0%，此時可以提高產物的選擇性，抑制副反應的發生，獲得較高的異己烯的收率。