分子篩負載氨基、羥基離子液體催化CO2和環氧丙烷合成碳酸丙烯酯

張文林， 和佳明， 張 賓， 李春利

(河北工業大學 化工學院 化工節能過程集成與資源利用國家地方聯合工程實驗室，天津 300130)

CO2是造成溫室效應的主要氣體之一，將CO2當作碳源轉化為有用的化合物是一項必要的且具挑戰性的課題[1-3]。其方法之一是由CO2和環狀氧化物合成環狀碳酸酯。環狀碳酸酯可用作分散劑、萃取劑、吸收劑、高能電池的電解液及電容的優良介質[4-6]。該路線采用的傳統催化劑有離子液體(ILs)[7]、季銨鹽[8]、金屬鹵化物[9]、過渡金屬配合物[10]等。離子液體因環境友好及可設計性等性質[11-12]，在一些重要的有機催化反應中作為催化劑，表現出良好的催化性能[13-14]，但是存在與產物分離困難等問題。非均相催化劑具有分離優勢，可連續生產，因而制備負載型離子液體的非均相催化劑受到越來越多的關注[15]。

常規離子液體用于環加成反應表現出較低的催化活性。錢浩智[16]制備含氨基的雙核堿性離子液體(CH2)2[NH2-C3mim]2Br2用于吸收CO2，表現出良好的吸收效果。研究發現，含有氨基的離子液體有很好的催化效果[17-19]；含有羥基官能團的離子液體也有較好的催化性能[20-22]。Werner等[23]用乙三醇胺及添加劑在反應溫度363 K、反應壓力 1 MPa 條件下催化環氧丁烷與CO2制備碳酸亞丁酯，收率達到98%。Guo等[24]用陰離子為氫氧根，陽離子為含氨基的聚離子液體，催化CO2制備環狀碳酸酯，收率達到97%。以上表明氨基與羥基有可能作為催化劑活性功能團促進環加成反應。并且，當催化劑含有Lewis堿性時，其鹵素原子與底物形成的氫鍵可促進反應進行[23-25]。

筆者推測氨基和羥基易于與環氧丙烷生成氫鍵，形成離子液體配合物，可以催化環加成反應。這為制備同時含有羥基和氨基的功能離子液體催化CO2與環氧丙烷(PO)制備碳酸丙烯酯(PC)提供了思路。筆者采用Gaussian 09軟件進行模擬，確定含有羥基和氨基的功能離子液體復合物結構，推測PO環加成反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：CO2，體積分數99%，天津萬策氣體有限公司產品；環氧丙烷，質量分數99%，天津市富起化工有限公司產品；(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，質量分數99%，南京盛必誠化工科技有限公司產品；1-(2-羥乙基)咪唑，質量分數98%，沃爾吉明(北京)技術開發院產品；1-甲基咪唑，分析純，天津博迪化工股份有限公司產品；3-氯丙胺鹽酸鹽，質量分數98%，北京邁瑞達科技有限公司產品；乙醇，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；甲苯、二氯甲烷，AR，上海泰坦科技股份有限公司產品；SBA-15，質量分數99%，北京百靈威科技有限公司產品。

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市英峪儀器廠產品；簡易高壓反應釜，CDF-0.05，天津津瑞儀器廠產品；核磁共振儀，AVANCE400，瑞士Bruker biospin AG公司產品。

1.2 離子液體和離子液體分子篩的制備

1.2.1 離子液體的制備

參照文獻[26-27]方法，取9.031 g(0.11 mol)1-甲基咪唑和13.0 g(0.10 mol)3-氯丙胺鹽酸鹽溶于50 mL乙腈中，348 K下N2氛圍攪拌回流 24 h，冷卻至278 K，取下層固體，用無水乙醚洗滌，過濾，343 K真空干燥10 h，NaOH溶液調節pH=8，旋蒸得到淡黃色黏稠物，干燥后加入無水乙醇攪拌再靜置12 h，離心分離，旋蒸出溶劑，在343 K真空干燥10 h，得到黃色黏稠物氯化1-胺丙基-3-甲基咪唑，記為IL1，其合成路線如圖1(a)所示。取1-(2-羥乙基)咪唑12.33 g(0.11 mol)和3-氯丙胺鹽酸鹽13.0 g(0.10 mol)，與IL1制備過程相同，最后得到淡黃色液體氯化1-羥乙基-3-胺丙基咪唑，記為IL2，其合成路線如圖1(b) 所示。

圖1 離子液體的合成路線Fig.1 Synthesis routes of ionic liquids(a) IL1—1-Aminopropyl-3-methylimidazolium chloride; (b) IL2—1-(2-Hydroxyethyl)-3-aminopropylimidazolium chloride

1.2.2 離子液體分子篩的制備

在50 mL的四口燒瓶中加入30 mL甲苯和1 g SBA-15，逐滴加入3 mmol的3-胺丙基三甲氧基硅烷，在磁力加熱攪拌器中383 K下攪拌回流反應24 h，反應在N2氛圍中進行，反應結束，固體抽濾，用無水乙醇洗滌數次，在353 K下真空干燥8 h，得到硅烷化的氨基功能化分子篩，所得固體記為SBA-15-Pr-NH2，反應方程式如圖2(a)所示。在50 mL的四口燒瓶中加入0.5 g焙燒后載體 SBA-15 分散在30 mL的甲苯中，通入一定量的N2，逐滴加入4.7 mmol(0.9339 g)3-氯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)。383 K下攪拌回流24 h，反應結束，用二氯甲烷索式提取12 h，在343 K下真空干燥10 h，得到含硅烷連接劑的分子篩，記為SBA-15-Pr-Cl，其反應方程式如圖2(b)所示。

參照文獻[28-29]方法，取30 mmol硅烷化的分子篩SBA-15-Pr-Cl分散在30 mL無水乙醇中，加入3 mmol IL1，363 K下攪拌回流12 h，用二氯甲烷索式提取12 h，將所得固體在353 K下真空干燥15 h，得到固載化離子液體SBA-15-IL1，其合成路線如圖3(a)所示。SBA-15-IL2和 SBA-15-IL1 的制備步驟相同，其合成路線如圖3(b)所示。

圖2 硅烷化分子篩的制備過程Fig.2 Preparation of silanized molecular sieves(a) SBA-15-Pr-NH2; (b) SBA-15-Pr-Cl

圖3 固載化離子液體的合成路線Fig.3 Synthesis routes of immobilized ionic liquid(a) SBA-15-IL1; (b) SBA-15-IL2

1.3 催化劑性能評價

稱取一定量的PO和功能化離子液體分子篩催化劑加入到50 mL不銹鋼高壓反應釜中，通入N2吹掃，保持N2氛圍。加熱攪拌。通入CO2，進行反應。當CO2質量流量計數值為零時，結束實驗。PO的轉化率(x)與PC的選擇性(s)計算公式如下：

x=(M1-M2)/M1×100%

(1)

s=58.08×M3/(102.09×M1)×100%

(2)

式中：M1為反應前PO質量，g；M2為產物中PO質量，g；M3為產物中PC質量，g。

2 結果與討論

2.1 離子液體和離子液體分子篩的結構表征結果

2.1.1 離子液體的結構表征

對ILs進行1H NMR(400 MHz)和13C NMR(100.58 MHz)核磁共振分析，以TMS為標準物，核磁數據如下。

IL1：1H NMR(400 MHz，CDCl3)；δ：9.452(s，1H，2-H)，7.808(s，1H，3-H或4-H)，7.448(s，1H，4-H或3-H)，4.537(t，2H，5-H)，3.860(s，3H，1-H)，2.793(m，2H，7-H)，

1.724(m，2H，6-H)。可確定其結構為：

IL2：1H NMR(400 MHz，CDCl3)；δ：7.389(s，1H，5-H)，7.058(s，1H，3-H)，6.916(s，1H，4-H)，3.735(t，2H，6-H)，3.743(t，2H，2-H)，0.938(m，1H，7-H)，0.928(m，2H，1-H)0.672(t，2H，8-H)。可確定其結構為：

2.1.2 離子液體分子篩的結構表征

對SBA-15-IL2進行固體核磁分析，其29Si 和13C CP-MAS NMR譜圖如圖4所示。根據29Si-MAS NMR譜圖[30-31]，在δ為-54.36和 -56.14 處對應Si(OSi)2R(OH)和Si(OSi)3R有機硅氧峰；在δ為82.37和99.75處對應Si(OSi)4和Si(OSi)3OH硅特征峰。根據13C CP-MAS NMR譜圖，在δ為173.43和157.32處出現咪唑環的碳(標記為7、8、9)；在δ為25.83、29.77、55.93處分別對應標號為1、2、3的碳；在δ為43.39處對應為脂肪族的碳原子；在δ為20～10范圍內對應為其他碳原子。由固體核磁硅譜和碳譜，證實離子液體通過丙基鍵的連接成功接枝到分子篩上。

圖4 SBA-15-IL2的29Si和13C CP-MAS NMR譜圖Fig.4 29Si and 13C CP-MAS NMR spectra of SBA-15-IL2(a) 29Si CP-MAS NMR; (b) 13C CP-MAS NMR

2.2 離子液體催化劑在CO2與環氧丙烷環加成反應中的催化性能

在環氧丙烷用量1.676 g、催化劑用量50 mg、反應時間4 h、CO2壓力1.2 MPa、反應溫度393 K條件下，以SBA-15-IL2為催化劑時，PO的轉化率為85.8%，PC選擇性為93.8%；以SBA-15-IL1為催化劑時，PO的轉化率為43.6%，PC選擇性為85.7%。在相同反應條件下，以分子篩SBA-15-Pr-NH2為催化劑，得到PO轉化率為9.7%，PC選擇性為82.8%。因此，選擇對SBA-15-IL2催化劑進一步研究，考察反應條件(反應溫度、反應壓力、反應時間)對其在CO2與環氧丙烷環加成反應中催化性能的影響，結果如圖5所示。

由圖5(a)可以看出，在初始CO2壓力1.2 MPa、催化劑用量50 mg、反應時間5 h條件下，在反應溫度303～393 K范圍內，隨著溫度的升高，PC選擇性變化幅度不大。當溫度達到373 K時，PO轉化率達到88.3%，因此確定適宜的反應溫度為373 K。

由圖5(b)可以看出，在反應溫度373 K、催化劑用量50 mg、反應時間5 h條件下，當初始CO2壓力為0.6 MPa時，PO轉化率為16.8%；隨著壓力上升，PO轉化率明顯升高，當壓力為1.8 MPa時，PO轉化率最高為90.4%；隨著壓力繼續增大，PO轉化率稍降；PC選擇性變化與PO轉化率趨勢相同，在壓力為 1.8 MPa 時，最高至92.5%。因此，確定適宜的初始CO2壓力為1.8 MPa。

由圖5(c)可以看出，在反應溫度373 K、初始CO2壓力1.8 MPa、催化劑用量50 mg條件下，隨著反應時間的增加，CO2的量逐漸消耗生成產物環狀碳酸酯，短時間內轉化率迅速增加；反應4 h后反應釜內大部分CO2被消耗，繼續增加反應時間，PO轉化率基本不發生變化；PC選擇性變化很小(0.6%)可忽略，在反應4 h時為92.5%。因此，確定最優反應時間為4 h。

在反應溫度373 K、反應壓力1.8 MPa、催化劑用量50 mg、反應時間4 h的優選條件下，SBA-15-IL2 催化劑表現出較好的催化性能，PO轉化率為90.4%，PC選擇性為92.5%。

3 催化劑與反應物作用量化計算及反應機理

對離子液體催化CO2和PO制備碳酸丙烯酯反應體系的量化計算，首先進行結構優化和頻率計算，確定平衡穩定構型，繪制其靜電勢能圖，并采用分子內原子(AIM)理論分析PO和ILs間氫鍵的產生，再研究其電子密度性質和前線軌道，從本質上揭示功能化基團的微觀結構，及其與反應物之間的相互作用，最后推出其反應機理。

3.1 反應物和催化劑活性組分的結構及其相互作用

采用DFT理論中的B3LYP/6-311+G(d,p)基組對制備的2種ILs及反應物PO進行結構優化和頻率計算，得出反應物、產物、催化劑的穩定構型及能量。并通過固定優化好的ILs的位置，改變PO在ILs周圍的位置，進行結構和頻率優化，找到無虛頻且能量最低的ILs與PO復合物平衡穩定結構，如圖6所示。復合物穩定構型參數見表1。

由表1可知，PO中1C—3O和2C—3O的初始鍵長為0.14336 nm和0.14368 nm，而2種ILs結合PO后1C—3O和2C—3O鍵長均被不同程度地拉長。這意味著在催化活性組分參與時，—OH或—NH2官能團與PO的O原子形成分子間作用力，進而表現不同程度的催化活性。IL2-PO的距離小于IL1-PO的距離(IL1中—NH2的H與PO的O(16H—28O)形成長度為0.22259 nm的鍵，IL2-PO 的15H—32O鍵長為0.17774 nm)。—OH—O(PO)的鍵長均在正常氫鍵范圍內(小于0.28 nm，越近表示氫鍵作用越強)。由表1中2種ILs相互作用能的大小，說明IL2與PO之間的相互作用較大，進而IL2表現出較優異的催化效果。

表1 ILs與PO的相互作用能及穩定構型參數Table 1 Interaction energy and stable configuration parameters of ILs with PO

In the C—O relationship, C and O belong to PO in the same order. H is a member of NH2, and O is a member of PO in the H—O relationship.

采用AIM理論描述分子間成鍵的情況，驗證分子間的作用力是否為氫鍵作用。根據Matta等[32]和Lipkowski等[33]在AIM理論中提出的判斷氫鍵存在(X—H……Y)的3個最基本判據，對ILs與PO進行AIM理論分析，用AIM理論中鍵臨界點(BCP)表示，計算結果見表2。

表2 IL1、IL2與PO復合物間的鍵臨界點(BCP)的拓撲性質Table 2 Topological properties of the bond critical point (BCP) between IL1, IL2 and PO complexes

3.2 ILs與PO的電荷分析及靜電勢能圖

圖7為離子液體與環氧丙烷的表面靜電勢能圖，其中，紅色區域表示親電子位(負相)，藍色區域表示親核位(正相)。PO和ILs復合物的相關電荷列于表3。由圖7可以看出，PO的負相位集中在1C、3O和甲基的7C上，正相位集中在PO的2C及連接的H原子上。對于ILs和PO復合物構型來說，正電荷在咪唑環上離域，相對于烷基側鏈，咪唑環上正電荷密度較高；而負電荷集中于鹵素氯原子周圍。從圖7和表3發現，添加ILs后，PO的電荷轉移主要發生在1C和3O上，3O的負電荷由 -0.126e 有不同程度的增加，其中IL2與PO結合后，PO上的O獲得較多電子轉移。

對比ILs與PO復合前后發現，復合后IL2的—OH和—NH2上H的正電荷減少，表明該H原子得到電子，可能由于PO上的O獲得電子的緣故，ILs官能團H的電荷轉移順序與PO的O轉移電荷順序相一致。

3.3 前線軌道圖及能級差

利用高斯計算，得到ILs和反應物的HOMO及LUMO軌道能量，見表4。可以看出，沒有ILs參與時，反應物PO的LUMO與反應物CO2的HOMO的差值為1031.1 kJ/mol;當有ILs加入時，兩者差值明顯減小(IL1為900.3 kJ/mol， IL2為858.5 kJ/mol)，說明ILs作為催化劑降低了反應能壘，使反應更易進行。

圖7 ILs和環氧丙烷的靜電勢能和電荷量Fig.7 Electrostatic potential energy and charge of ILs-PO(a) IL1-PO； (b) IL2-POThe light gray, dark gray, red, and blue atoms are H, C, O, and N, respectively.The number in parentheses in the Fig.7 is the amount of charge carried.

表3 PO和PO-ILs的布局電荷分析
Table 3 Mulliken charges in units of electrons distribution for PO and PO-ILs

AtomQ(PO)/eAtomQ(PO+IL1)/eAtomQ(PO+ IL2)/eAtomQ(IL1)/eAtomQ(IL2)/eC1-0.46326C-0.14630C-0.317C7-0.93232C-0.65836C-0.581O3-0.12628O-0.21832O-0.22516H0.27915H0.40616H0.26415H0.270

Q—Relative quantity of electric charge; e=1.6×10-19C

表4 ILs和反應物的HOMO及LUMO軌道能量Table 4 HOMO and LUMO orbital energies for ILs and reactants

1) The orbital occupied by the electrons of atoms in the molecule.

3.4 反應機理

根據上述電荷相關分析提出IL2作為催化劑催化CO2和環氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯可能的反應機理，如圖8所示。可以看出，第一步，親電反應：缺電子的H原子與富電子的O發生親電作用，催化劑活性組分中—OH和—NH2中的H同時與PO中帶負電的O形成分子間氫鍵作用，極化和拉伸C—O單鍵，同時鹵素陰離子親核進攻PO中空間位阻較小的C原子，PO開環，形成中間體Ⅰ；第二步，CO2插入中間體Ⅰ形成中間體Ⅱ；第三步，通過分子內親核攻擊生成產物碳酸酯，催化劑再生。

4 結 論

(1)通過實驗得知：雙功能團ILs在較溫和條件下有良好的催化性能，可作為催化劑催化CO2和PO制備碳酸丙烯酯；與單功能團IL1相比，雙功能團IL2不僅在PC選擇性上有提高(達到92.5%)，而且PO轉化率達到90.4%；這表明引入的羥基在一定條件下可以促進環加成反應，羥基和氨基可以作為雙功能化基團促進環加成反應。

(2)量化計算得出：催化活性組分與PO之間存在氫鍵作用，ILs的加入可明顯降低反應物之間的LUMO和HOMO的差值；添加ILs后，PO的 C—O 鍵被不同程度拉伸，且PO的電荷轉移主要發生在C1和O3上；IL2陰陽離子協同作用，促進PO開環，生成中間體后CO2插入，閉環后生成碳酸丙烯酯。

圖8 IL2催化CO2和環氧丙烷制備碳酸亞丙酯的反應機理Fig.8 Catalytical reaction mechanism of propylene oxidation to propylene carbonate