丙烷直接脫氫制丙烯催化劑的研究進展

陳 沖， 胡忠攀， 張守民， 袁忠勇

(1.南開大學 材料科學與工程學院，天津 300350；2.南開大學 化學學院，天津 300071)

丙烯是生產聚丙烯、丙烯腈等化學品的重要化工原料，隨著其下游化學產品的需求量不斷增加，傳統方法生產的丙烯量難以滿足市場需求[1-3]。圖1為近些年的丙烯需求量和實際產量的增長趨勢[4-5]。由圖1可見，丙烯的實際產量遠遠低于市場需求量。工業上，丙烯主要來源于石油的催化裂化反應，以及石腦油和輕柴油的裂解過程。近些年，頁巖氣作為一種獨立且儲量可觀的能源被大量開采和利用，由頁巖氣得到的合成氣能通過直接費-托合成制烯烴(Fischer-Tropsch-To-Olefins(FTO))或者間接甲醇制烯烴(Methanol-To-Olefins(MTO))方法轉換成烯烴等重要化工原料。因此頁巖氣部分取代了石油能源在化工產業中的位置，導致世界能源結構發生很大變化,美國的蒸汽裂化裝置從石油基礎轉移為乙烷頁巖氣基礎。與石腦油裂化相比，乙烷蒸汽裂化除了乙烯外只能產生極少量的其他烯烴，導致丙烯產出量急劇下降。因此傳統的丙烯生產方法遭遇瓶頸，專用催化制丙烯技術開始成為研究熱點。

丙烷的儲量豐富且價格低廉，在適宜條件下能夠脫氫生成丙烯，因此獲得了極高關注度[5-9]。丙烷直接脫氫制丙烯是采用非石油路線擴大丙烯來源的一條重要途徑[10-11]。相比于丙烷氧化脫氫制丙烯技術，丙烷直接脫氫的總收率更高，設備費用也更低。該技術于20世紀90年代實現工業化生產，主要包括美國UOP公司的Oleflex工藝、ABB-Baf-Statoil公司的Catofin工藝和Krupp Uhdewcng公司的STAR工藝等。其中Catofin工藝開發最早，采用的是Cr2O3/γ-Al2O3催化劑體系，該催化劑的脫氫活性較高，但是壽命較短，需要每8～15 min再生。UOP公司的Oleflex工藝采用的Pt/γ-Al2O3催化劑具有丙烯收率穩定，催化劑用量較小等優點，但其缺點是需要大量的H2作為稀釋劑，同樣需頻繁再生。在熱力學上，丙烷脫氫反應為強吸熱的可逆反應(C3H8C3H6+H2，ΔH=124 kJ/mol)，需要在高溫和低烷烴偏壓下進行。但在高溫條件下，C—C鍵比C—H鍵更容易斷裂，在催化過程中丙烷分子很容易發生裂解[12-14]。而且，丙烯比丙烷的性質活躍，更容易發生氫解、裂解和異構化等副反應。因此，丙烷脫氫反應的丙烯選擇性并不理想。高溫還容易導致催化劑燒結，造成反應的穩定性較差。所以提升CrOx和Pt基催化劑的催化脫氫性能，開發新型高活性和高穩定性的丙烷直接脫氫催化劑是近年來的難點和重點。丙烷直接脫氫催化劑的研究重點在于提高活化C—H鍵的能力，同時要抑制C—C鍵在反應過程中斷裂，降低失活速率[15]。在文中，筆者重點綜述了傳統CrOx基和Pt基催化劑的研究進展，包括活性位，載體和助劑效應等。同時歸納了近幾年重點開發和研究的新型脫氫催化劑，包括非貴金屬和非金屬碳材料。它們大多都是廉價環保，有應用前景的催化劑體系。通過對這些新型脫氫催化劑詳細地歸類和分析總結，為未來設計出性能更好、更具工業利用價值的催化劑體系提供思路和指導。

圖1 2005—2020年丙烯的需求量和生產量的增長趨勢[4-5]Fig.1 The growth trend of propylene demand and production from 2005 to 2020[4-5]

1 傳統丙烷直接脫氫催化劑

工業上用于丙烷直接脫氫反應的傳統催化劑為貴金屬Pt催化劑和金屬氧化物CrOx催化劑。為了提高催化性能，對傳統催化劑的設計仍在不斷改進中。表1列舉了部分CrOx和Pt基催化劑的制備方法及其催化性能[16-35]。

1.1 CrOx基催化劑的性能研究

表1 部分CrOx基和Pt基催化劑用于丙烷直接脫氫制丙烯的反應活性Table 1 Catalytic performance of some CrOx- and Pt- based catalysts for direct dehydrogenation of propane to propylene

圖2 Cr-SBA-15和Cr-Al2O3催化劑的紫外拉曼光譜[16]Fig.2 UV-Raman spectra of the catalysts[16](a) Cr-SBA-15; (b) Cr-Al2O3w(Cr)/%: (1) 0.5; (2) 1.0; (3) 5.0; (4) 10.0

Cr2O3/Al2O3是被研究最多的CrOx催化劑體系[40]。Al2O3載體的酸性會促進裂解和積炭等副反應發生，對載體的改性一般是降低酸度，增大比表面積[23]。Botavina等[17]選用比表面積較大的SiO2做CrOx的載體。SiO2不具有酸性，可以避免副反應發生。在Kumar等[16]的研究中，γ-Al2O3作為載體時，其表面上的低聚CrOx對催化丙烷脫氫反應具有高活性和高選擇性。以SBA-15作為載體時，配位數大于4的孤立Cr物種具有催化脫氫能力。另外，SBA-15不具有酸性，能有效阻止CrOx物種燒結和積炭生成[18,41]。除了載體的酸性和結構性質，載體與CrOx間的相互作用也影響催化性能。ZrO2被報道可用在CrOx基催化劑體系中[42-43]。Cr2O3與ZrO2之間存在強相互作用，使該體系表面產生大量的Cr5+，Cr5+物種可轉化成具有催化活性的單核Cr3+物種從而支持脫氫反應。也有研究人員將ZrO2涂在Al2O3表面[18]，Al2O3載體的高比表面積和ZrO2的催化性能相結合，可實現較高的脫氫活性。該體系在其他輕質烷烴脫氫中也有被報道[44]。其他比表面積大而且熱穩定性高的材料也可用于負載CrOx，W?grzyniak等[19]利用SBA-15復制得到的有序介孔碳(CMK)負載CrOx，同樣具有催化脫氫的能力。商業Cr2O3/Al2O3催化劑中為了提高丙烯選擇性，通常添加堿金屬助劑降低載體酸性[45]。Sattler等[46]選擇在Cr2O3/Al2O3體系中添加Na作為助劑，降低了載體的酸性，避免了副反應的發生。某些助劑還有增加活性位點的作用，Cabrera等[20]在Cr2O3/Al2O3催化劑體系中添加Sn助劑，降低了載體Al2O3的表面酸度，還促進高價態的Cr6+還原成為活性Cr3+物種，提升了反應活性。過量的助劑在體系中也會造成消極影響，Cutrufello等[42]在Cr2O3/ZrO2催化劑體系中加入適量的K助劑，可降低ZrO2載體表面酸性。但隨著K含量的升高，載體上Cr6+和Cr5+濃度也在增加。這是因為K離子與活性Cr3+作用形成K2Cr2O7，導致丙烷脫氫活性降低。總的來說，Cr基催化劑具有高催化活性并且制備簡單的優點。然而，Cr的污染性和易失活性都極大限制了其大規模的應用。

1.2 Pt基催化劑的性能研究

Pt也被廣泛用于商業丙烷脫氫工藝中[47]，UOP工業體系中利用的就是PtSn催化劑。Pt粒子的結構對于丙烷脫氫活性影響不大，即Pt粒子的尺寸以及暴露的晶面不影響丙烷脫氫活性[15]，但Pt粒子的大小對于副反應的影響較為明顯。Saerens等[48]通過動態模擬Pt的(111)晶面上H2的作用機制，發現共進氣H2/C3H8的分壓比為1.25時可有效阻止因深度脫氫產生的副產物覆蓋活性位，從而有助于暴露更多的Pt活性位，提高催化活性。

目前，Pt基催化劑的載體主要包括Al2O3、分子篩、金屬氧化物以及復合碳材料等。Shi等[23]采用Al2O3納米片作為PtSn載體，獲得了優異的脫氫穩定性。Al2O3納米片的片層結構能有效促進物質轉移和擴散，減少因副反應發生而造成的積炭[49]。此外，Al2O3納米片富含不飽和的五配位Al3+離子，該離子能增強載體與PtSn之間的相互作用，有效分散和穩定PtSn納米粒子，從本質上提高反應活性和穩定性。分子篩因為具有較大的比表面積，有序的孔道結構以及可調節的酸度，也是理想的Pt催化劑載體[28,50]，如鈦硅分子篩和SAPO-34就是PtSn催化劑的理想載體[24,34]。考慮到載體結構對催化活性有較大影響，用多級結構的SAPO-34負載PtSn[2]，其脫氫活性和穩定性要好于常規 PtSn/SAPO-34 催化劑。CeO2具有高熱穩定性，是Pt基催化劑的理想載體；Xiong等[51]將PtSn負載在CeO2上，發現其在680 ℃下也非常穩定，并且具有可再生性。通過氣溶膠合成方法將Ce插入介孔γ-Al2O3中[52]負載PtSnNa催化劑，也呈現出較好的催化丙烷脫氫性能。Wang等[27]在 CeO2-Al2O3復合載體中插入Ga3+，同樣起到減少炭沉積的作用，提高了Pt催化劑的穩定性。納米金剛石-石墨烯作為載體負載Pt用于催化丙烷直接脫氫反應[53]，其表面缺陷位的電子能遷移到Pt納米粒子上，兩者之間形成強的金屬-載體相互作用(見圖3)，可有效固定高分散的Pt粒子并使富電子的丙烯容易從催化劑表面脫附，從而避免積炭產生。

引入助劑是提高Pt基催化劑性能的有效措施之一。Sn是被研究最多的Pt基催化劑助劑，能夠抑制氫解和異構化反應、阻止金屬Pt的燒結、中和載體酸性、并促進積炭從金屬表面轉移到載體上[22,54]。Zhang等[13]在Pt/HZSM-5體系中加入助劑Sn，發現Sn還能改變Pt與載體HZSM-5之間的界面特性，促進積炭從Pt轉移到載體上，有效地提高反應穩定性。Ma等[30,55]向Pt/SiO2體系添加Cu助劑，Pt-Cu形成了固溶體結構，提高了丙烯選擇性。Marcinkowski等[56]證實Pt/Cu單原子合金能夠有效活化烷烴分子的C—H鍵，同時具有極好的抗積炭能力。K、Na、Zn、Ce等都可作為 PtSn/Al2O3催化劑的第二助劑[21,31,33]，進一步增強催化劑性能和降低載體酸性，提高丙烯產量。在PtSn/Al2O3體系中引入助劑Zn[14]，能夠改變Pt金屬相的性質并提高Pt的分散性；在 PtSn/Al2O3體系中添加Ce助劑，能增強PtSn的抗燒結能力并抑制積炭，進一步提高PtSn/Al2O3的穩定性[21]。Long等[35]在PtSn催化劑基礎上添加第3金屬In并負載于Y修飾的Al2O3上，使得PtSn粒子的分布更加均勻且尺寸更小。該團隊還將PtIn催化劑負載在水滑石上[57]，發現水滑石中的Mg也能起到助劑作用，得到的催化劑體系同樣具有高的催化性能。Pt基催化劑面臨的主要問題還是成本較高，所以亟待開發出廉價催化劑以取代Pt催化劑。

圖3 納米金剛石-石墨烯負載Pt催化劑的結構模型[53]Fig.3 Structural model of Pt nanoparticles catalyst supported on nanodiamond-graphene[53]

2 新型催化劑用于丙烷直接脫氫

近年來，一些非貴金屬和非貴金屬氧化物用于催化丙烷脫氫制丙烯也取得了很好的效果，如Ga、Sn、VOx、ZrO2、Zn、Fe和Co等。此外，一些非金屬材料如合成碳材料、生物質衍生的碳材料，也被證明具有理想的催化脫氫活性。表2中列舉了部分新型催化劑的制備方法和催化丙烷脫氫的性能。

表2 新型催化劑用于丙烷直接脫氫制丙烯的反應活性Table 2 Catalytic performance of novel catalysts for direct dehydrogenation of propane to propylene

2.1 鎵基催化劑

Ga基催化劑用于丙烷脫氫反應表現出不錯的催化活性，近年來得到了廣泛關注。Cybulskis等[77]制備的Ga/SiO2催化劑呈現出的丙烯選擇性高達99%。路易斯酸Ga3+分布在無定型SiO2上能夠活化丙烷分子的C—H鍵，四配位Ga3+-O中心被證明是活性位。鎵硅分子篩因具有路易斯酸Ga3+，也可用于催化丙烷脫氫[58]。在鎵硅分子篩結晶過程中使用功能性硅烷添加劑比如3-巰丙基-3-三甲氧基甲硅烷，能夠減少鎵硅分子篩的布朗斯特酸性位，提高丙烯選擇性以及脫氫反應的穩定性。這一方法也可以借鑒到其他分子篩的合成過程中。

Ga基催化劑的性能也可通過引入助劑得到提升。Sattler等[59]用微量的Pt修飾Ga/Al2O3催化丙烷脫氫反應，Pt與Ga之間存在協同作用可以阻止積炭的產生，長時間保持催化活性。具體來說，配位不飽和的Ga3+能夠活化C—H鍵，而微量的Pt助劑可促進在催化劑表面產生更多有催化活性的Ga3+，因此提升了脫氫活性。Ga3+與Al2O3載體之間還具有強相互作用，避免Ga3+在高溫條件和還原氣氛中被還原成Ga0，使該體系具有超常穩定的催化性能。

Ga基催化劑可以促進丙烷脫氫反應已經得到證實，但是其活性還是不夠理想，主要是由于活性位Ga3+-O難以通過普通的制備手段得到，后面關于Ga基催化劑的設計還應該集中于如何提高路易斯酸性Ga3+-O物種在催化劑中的含量。

2.2 釩基催化劑

V基催化劑在丙烷氧化脫氫反應中被廣泛研究[78-79]，而僅有少數幾篇關于VOx催化丙烷直接脫氫反應的報道，其中對于活性VOx物種還存在爭議[80]。Hu等[76]采用介孔Al2O3負載VOx，發現低聚V4+比孤立V物種的脫氫活性更高。Sokolov等[60]和Rodemerck等[81]則報道孤立的V3+/V4+物種比其對應的聚合態催化活性更高。Liu等[82]采用商業Al2O3作為V的載體，發現V3+的含量直接決定丙烷脫氫活性。V3+的比例越高，脫氫活性也越高。將V摻雜在多孔SiO2中，也呈現出類似的規律[61]。綜合上述報道可知，載體性質和V負載量能影響V物種的聚合態，而決定催化活性的關鍵因素還是催化劑中V3+/V4+的含量。

路易斯酸V3+/V4+物種是催化脫氫的活性位，而聚合的VOx物種則會促進積炭產生，并且聚合程度越深，催化劑失活速率越快[81]。在同等負載量下，VOx的聚合程度直接受載體的影響并決定失活速率。Sokolov等[83]將VOx/MCM-41體系與CrOx/MCM-41和PtSn/Al2O3進行比較，結果表明VOx催化劑的脫氫性能和穩定性均優于后2種脫氫催化劑。將VOx/MCM-41進行氧化再生，能完全恢復脫氫活性。該團隊進一步考察了載體對VOx催化丙烷脫氫性能的影響[60]，分別采用Al2O3、MCM-41和具有不同SiO2含量的硅鋁酸鹽作為載體，發現載體的酸性直接影響積炭的生成，載體酸性越高越容易導致積炭。將乙酰丙酮化釩嫁接在SiO2-Al2O3復合載體上[84]，并通過調節載體中SiO2的含量來改變載體表面酸度。結果發現，相對于載體，積炭更傾向在聚合的VOx物種上形成。直接采用中性的SiO2載體負載VOx用于丙烷直接脫氫反應[85]，550 ℃時丙烷的轉化率為45%，選擇性高達80%；反應時間長達20 h的情況下，失活不明顯。因此，非酸性載體可以有效阻止VOx物種的聚合，提高脫氫穩定性。將VOx催化劑固定在載體中，防止其在反應過程中團聚也是提升反應穩定性的措施之一。Hu等[61]用原位一步合成方法將VOx固定在多孔SiO2載體中用于催化丙烷直接脫氫，得到的VOx-SiO2固體展現出優異的催化脫氫性能。經過4 h的持續反應，其活性僅由55%降到45%，同時丙烯選擇性一直穩定在約91%。Wu等[86]引入MgO助劑到VOx/Al2O3體系中，其催化脫氫的穩定性明顯提升。這是因為Mg的添加能中和載體表面酸度，提高丙烯選擇性；同時也可固定高分散的活性VOx物種，提高其初始活性并能長時間地穩定其脫氫性能。

綜上，具有高含量V3+/V4+物種的V基催化劑具有高的脫氫活性。為提高V基催化劑的穩定性，可采用酸性較弱或非酸性載體以阻止VOx物種聚合。未來針對VOx基催化劑的設計，應合理地分散并固定VOx物種。這樣既能保證V3+/V4+的含量，同時又能抑制VOx物種過度聚合造成積炭和裂解反應。

2.3 錫基催化劑

Sn在丙烷脫氫催化劑體系中一般被視為Pt的助劑，而其本身被認為不具有催化活性[87-88]。Wang等[89]發現，單獨的Sn負載在合適的載體上也能催化丙烷直接脫氫，Sn/SiO2的催化脫氫性能堪比PtSn基催化劑。在Sn/SiO2體系中引入少量Pd能夠減少積炭并固定Sn物種，使Sn在反應過程中難以被還原和燒結，有效提高穩定性。通過原位合成方法制備含Sn的六方介孔硅[62]，其脫氫性能更加突出。將Sn物種固定在六方介孔硅內，形成強的Sn-O-Si鍵能有效地促進C—H鍵活化。除此之外，穩定的鍵能還阻止Sn被還原成金屬Sn。Sn在六方介孔硅內的存在形式以及催化脫氫反應循環如圖4所示。活性測試結果表明，該催化劑的丙烯產率能達到40%，且穩定周期長達170 h。由此可見，通過配位鍵將活性物種Sn固定在載體表面或孔道內部，可得到穩定的催化脫氫性能。

圖4 Sn-HMS催化劑催化丙烷脫氫的反應循環[62]Fig.4 Reaction cycle of propane dehydrogenation over Sn-HMS catalyst[62]

2.4 鋯基催化劑

前面有介紹到ZrO2與CrOx間具有強相互作用，因此添加ZrO2在CrOx催化劑的載體中有助于提高其脫氫活性[42,44]。Otroshchenko等[63]研究發現，ZrO2具有與K-CrOx/Al2O3催化劑相當的催化活性，他們通過設計合成二元復合材料La2O3-ZrO2和Y2O3-ZrO2(在該材料中加入少量的Ru可促進產生Zr陽離子)，得到尺寸約1.1 nm的粒子。表征結果表明，配位不飽和的Zr陽離子加上相鄰的晶格O是促使丙烯生成的催化活性位，負載La2O3或者Y2O3能增加活性Zr陽離子的濃度，該體系具有高活性、高選擇性以及優異的穩定性。遺憾的是，目前關于此類催化劑的報道十分有限，應在以后的研究中多加關注。

2.5 鐵基催化劑

Fe作為有潛力的丙烷直接脫氫催化劑近年來也走進了人們的視野。Yun等[64]用同晶取代方法合成鐵硅分子篩，包括[Fe]ZSM-5和[Fe]Beta。此體系中，骨架上孤立的Fe位點和骨架外Fe物種都具有催化脫氫活性，但是前者的活性高于后者。H-[Fe]ZSM-5催化劑具有高的丙烯選擇性和較低的表觀活化能。與H-[Al]ZSM-5的質子傳遞機制不同，他們提出H-[Fe]ZSM-5的脫氫機制是建立在氧化還原過程的基礎上。骨架上的Fe從丙烷分子中獲取1個電子，產生不穩定的丙烷自由基正離子裂解成較穩定的丙烯自由基正離子和H2分子，丙烯自由基離子隨后捕獲H-[Fe]ZSM-5中Fe位點上的電子，形成丙烯分子從載體上逸出。具體的H-[Fe]ZSM-5催化劑在丙烷直接脫氫反應中的催化機理如圖5所示。

圖5 在H-[Fe]ZSM-5催化劑上丙烷直接脫氫的反應機理[64]Fig.5 Reaction mechanism of propane direct dehydrogenation on H-[Fe]ZSM-5 catalyst[64]

Sun等[66,90]研究了Fe2O3/Al2O3和Co/Al2O3催化劑體系，發現Fe2O3催化劑負載在硫化Al2O3上也能獲得高的脫氫活性。因為硫酸根與Fe原子通過Fe—O—S鍵相互作用，增強了Fe(II)的路易斯酸性，使Fe的催化活性得到提升。該體系中S在反應中不可避免地會以SO2形式揮發損失，成為該類催化劑失活的主要原因。Fe基脫氫催化劑的研究較少，催化性能也有待提高，因此需要更多的工作去驗證Fe的活性物種。

2.6 鈷基催化劑

起初，Co離子交換的H-ZSM催化劑被證明具有催化丙烷脫氫的能力[91-92]，但是該體系中Co的存在形式復雜，難以明確活性Co物種的存在形式。Hu等[93]報道SiO2作為載體，獲得的孤立Co2+在丙烷脫氫反應中顯示出一定的催化活性。通過密度泛函理論計算，提出了丙烷中C—H鍵在四配位的孤立Co2+上發生斷裂并遵循著非氧化還原機制。之后，他們制備出鈷鋁尖晶石(CoAl2O4)[68]，處于四配位環境中的Co(II)在該體系中具有路易斯酸性，同樣起到催化丙烷直接脫氫的作用。類似地，Sun等[66]制備出Co/Al2O3催化劑用于催化丙烷直接脫氫反應，四配位Co(II)與載體通過形成Co—O鍵相互作用，是催化脫氫的活性物種。Estes等[94]通過一系列表征證明孤立Co(II)離子在SiO2載體上是催化脫氫的活性位，并推測了其催化脫氫反應的機制。上述工作都傾向具有路易斯酸性的四配位Co(II)是催化脫氫的活性位，但這些報道中提供的活性曲線普遍存在誘導期，對其存在原因都沒做出解釋。因此，對Co的活性物種也有研究者提出了不同觀點。Li等[67]提出金屬Co顆粒是催化脫氫的活性物種。他們通過還原-再氧化處理，有效地分散Co/Al2O3催化劑中的Co物種，使其容易在反應條件下被還原，誘導期也隨之縮短。不過該觀點目前還未有其他工作佐證，需要更加深入的研究。若孤立的Co(II)是催化脫氫的活性位點，目前最大的困難是缺少有效方法去大量獲得該活性位，應用在丙烷脫氫反應中還面臨極大挑戰。考慮到高分散、小顆粒的金屬Co催化劑在丙烷直接脫氫反應中具有相對較高的活性和丙烯選擇性[67]，可在該方面投入更多研究的精力。

在Co/Al2O3中體系中添加硫助劑可促進Co3O4在載體上分散,并抑制Co3O4被還原成大塊金屬Co，降低了裂解反應的發生[66]，從而提升反應的穩定性。Zr同樣能夠起到提升Co基催化劑性能的作用。Zr的吸電子效應可以增強Co(II)的路易斯酸性，催化活性進一步得到提升。總體來說，無論是Co基催化劑的活性位探究，還是高性能鈷基催化劑的設計都還有廣闊的空間。

2.7 鋅基催化劑

Zn作為有潛力的丙烷脫氫催化劑也已被報道[95]。普遍認為不飽和的三配位Zn—O形成的路易斯酸性位能有效活化C—H鍵，促進丙烷脫氫形成丙烯。不飽和Zn形成過程如下：四配位的Zn2+吸附在SiO2表面的三元硅羥基環上，在反應條件下，Zn2+失去1個Zn—O鍵，即產生配位不飽和的3-配位的催化活性中心。Camacho-Bunquin等[96]通過原子層沉積方法，采用有機鋅作為前軀體，將還原后的乙基鋅嫁接在SiO2載體上。與硝酸鋅相比，利用有機鋅作前軀體可獲得分散性好的活性Zn2+物種。除了不飽和的三配位Zn2+，路易斯酸ZnO和H-ZSM5分子篩交換產生的框架Zn物種也被報道具有脫氫活性。Liu等[71]用Pt修飾ZnO負載在Al2O3載體上，Pt在該體系中充當助劑，ZnO作為活性物種。Pt促進電子從O轉移至Zn，因此增強了ZnO的路易斯酸性。該路易斯酸ZnO能有效活化C—H鍵，并加速H2脫附提升丙烯選擇性。Gong等[97]利用原子層沉積方法用ZnO修飾ZSM-5和Y分子篩，Y分子篩引入Zn后，布朗斯特酸性位被完全消除，同時路易斯酸性位增加。氣相沉積1到2次后，其脫氫活性要好于多次循環，表明孤立Zn(OH)+是催化脫氫的活性物種。有實驗表明，Zn/Na-ZSM-5催化劑體系的丙烷轉換速率和丙烯選擇性均高于Zn/H-ZSM-5[69]。這是因為Na-ZSM-5與Zn2+進行液相離子交換可以在交換位點產生更多孤立Zn(OH)+；并且Na-ZSM-5的酸性較低，可加快丙烯脫附速率，避免副反應發生，進一步提高丙烯選擇性。盡管活性Zn物種在不同載體上的存在形式不同，但是都具有路易斯酸性。因此路易斯酸Zn物種催化脫氫的能力可以得到肯定。Chen等[70]最近將ZnO負載在脫鋁SiBeta載體上。該催化劑在丙烷直接脫氫反應中顯示出很高的丙烷轉化率和丙烯選擇性。NH3-TPD表征結果表明，ZnO團簇引入了大量的路易斯酸性位，證實了路易斯酸Zn是催化丙烷直接脫氫的活性物種。目前Zn基催化劑用于丙烷直接脫氫反應的研究還較少，缺少針對穩定的Zn基催化劑研究。因為直接脫氫反應通常在較高反應溫度下進行，Zn物種在高溫下具有揮發性，會不可避免地損失部分活性位導致催化劑失活。因此，關于高活性和高穩定性Zn基催化劑的研究還有很長一段路要走。

2.8 新型非金屬脫氫催化劑

非金屬因為其價格低廉，來源廣泛而得到越來越多的關注。在輕烷烴脫氫和丙烷氧化脫氫反應中，一些非金屬材料很早就進入了人們的視野[9,98]。近幾年，碳材料因價格低廉、環境友好、孔結構和表面化學性質可調、良好的化學和熱穩定性等優點被廣泛用作多相催化劑[99]。Liu等[72,100]直接采用無金屬添加的有序介孔碳材料用于丙烷直接脫氫反應，發現即使不負載任何金屬，有序介孔碳仍呈現出理想的脫氫活性和穩定性。反應在進行100 h后，丙烯選擇性仍高達90%，同時丙烷的轉化率保持在42.2%左右。介孔碳表面親核性的氧物種(如C=O)能夠與烷烴中的飽和C—H鍵作用，因此具有催化丙烷脫氫的能力。此外，有序介孔碳材料具有規則的孔道結構和較大的比表面積，有利于物質傳輸，提高脫氫反應的穩定性[101]。

有序介孔碳還可通過后處理或后修飾的方法進一步提高催化性能。用硝酸處理有序介孔碳[74]，能深程度地氧化介孔碳，制造大量的C=O等具有脫氫活性的官能團，使脫氫活性得到提升。Li等[73]用P修飾有序介孔碳也能夠提高丙烷直接脫氫反應的活性。其性能提升的原因還不確定，可能因為 P=O 鍵同樣是催化脫氫的活性位，也可能是因為P能夠為活性位C=O提供電子。用后處理和原位合成的方法分別將非金屬元素N、P、B摻雜在介孔碳中[75]，活性測試結果表明，P和B摻雜后的介孔碳，其脫氫活性都得到了提升，而N摻雜后活性卻有所降低。P和B的加入都能有效增加碳材料表面的C=O官能團含量，而富電子P還能給C=O提供孤對電子，因此脫氫活性更加突出。不過摻雜富電子N元素對于性能提升沒有幫助，具體原因尚不清楚。

近期，Hu等[76]采用板栗殼衍生得到的生物質碳材料用于丙烷直接脫氫反應，同樣實現了較為理想的脫氫性能，丙烷轉化率約24.7%，丙烯選擇性達93.5%左右。生物質碳材料所含成分復雜，包含大量的含氧官能團。經過堿溶液處理的生物質碳材料具有大的比表面積和多級孔結構，且大量的活性氧官能團得以暴露，展現出優異的脫氫活性。該研究是生物質碳材料應用于催化丙烷脫氫制丙烯的先例，因此后續還有許多內容需要補充和拓展。

3 總 結

目前，傳統CrOx和Pt基丙烷脫氫催化劑面臨著耗能大、成本高和失活快等問題，仍需要不斷地研究和改進。首先應提高催化劑在載體上的分散性，如改進負載方法(原子層沉積，原位合成等)、選擇分子結構較大的金屬前軀體、采用合適的載體等。此外，還可以通過添加助劑的手段提升催化劑性能。新型非貴金屬和非金屬脫氫催化劑的開發和研究，擴大了脫氫催化劑的選擇范圍。非貴金屬催化劑包括Ga、Sn、Fe、ZrO2等不僅可以直接負載于載體上，還能原位合成在載體內，與載體中的某些原子結合成鍵，既能強化脫氫能力，又能穩定活性物種防止其燒結失活。而V、Co和Zn基脫氫催化劑的活性物種以及脫氫機制還存在爭議。V基催化劑中V3+/V4+的催化活性基本被認可，設計V催化劑時應控制VOx的聚合度，以實現活性物種含量高和積炭程度低的最佳平衡。Co基催化劑的活性位目前還是以四配位的孤立Co(II)占主導，但是金屬Co顆粒的催化性能也應予以關注。Zn基催化劑中路易斯酸Zn是催化脫氫的活性物種，提高Zn基催化劑的穩定性是當下的主要目標。非金屬脫氫催化劑目前主要是碳材料，其含有的C=O鍵是催化丙烷脫氫的活性位。現階段碳催化劑的研究還在起步階段，今后仍需要繼續探索。丙烷直接脫氫制丙烯催化劑體系具有重要的市場價值，而新型丙烷脫氫催化劑具有環境友好、原料來源廣、價格低廉等優勢，代表了未來脫氫催化劑的重要發展方向。在以后的研究中，應該給予更多的關注。