微生物農藥菌劑的制備工程

黃思超

摘 要：微生物農藥菌劑是由原藥、載體、表面活性劑（潤濕劑、分散劑等）、助劑（穩定劑、顏色警告劑等）組成的粉狀制劑，并粉碎至一定程度的細度。當用水稀釋至田間所需濃度時，真菌可形成穩定的可噴霧懸浮液，施用后可在控制對象上實現較大的均勻覆蓋。本文通過閱讀大量的參考文獻歸納了近年來微生物農藥菌劑制備的研究現狀，為后續微生物農藥菌劑制備提供了參考。

關鍵詞：微生物農藥;組成;質量;配方;生產工藝

中圖分類號：S482.2 ? ? ? 文獻標識碼：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20200515011

微生物農藥（microbial pesticide）是指使用細菌、真菌、病毒、原生動物或轉基因微生物作為有效成分，來預防和控制有害生物（如病害、蟲害、草害、鼠害等）的生物起源農藥[1]。包括用細菌控制細菌，用細菌控制病菌和用細菌除草等。這些農藥具有很高的選擇性，對人、動物、農作物和自然環境安全，不會傷害天敵，也不會產生抗藥性。這些微生物農藥包括細菌、真菌、病毒等，如蘇云金芽孢桿菌、球孢白僵菌、核多角體病毒、肉毒梭菌C型外毒素等。隨著人們對環境保護的要求不斷提高，微生物農藥無疑是未來發展的一種農藥使用方向。

1 菌劑的組成

微生物農藥菌劑由原始藥物、表面活性劑（潤濕劑，分散劑等）、載體和輔助劑（穩定劑、警告劑等）組成[2]。如果農藥制劑的配方合理，則只能對其進行加工和生產。選擇配方時，所選的載體、助劑等應便宜且易于獲得，并且資源豐富。最終產品應該是低成本和高質量的，才能在市場上具有競爭力。

1.1 載體

1.1.1 載體的性能

載體是添加的固體原材料，可調節成品的含量并改善物理性能。載體的主要特征是具有多網孔結構或片狀或層狀結構，比表面積大，對農藥的吸附能力強[3]。載體的功能是作為農藥活性成分的微小容器或稀釋劑，是從載體中釋放活性成分。不同類型的載體具有不同的物理和化學性質。即使同一類型的載體由于不同的來歷和不同的雜質所致，其性能也會有很大差異。載體性能包括礦物分析、平均化學分析、產地、包裝、價格、顏色、硬度、密度、堆積密度、粒度（平均粒度，范圍和分布）、顆粒形狀、篩分分析、最大吸油量、pH、折射速率、陽離子交換容量、比表面積、流動性、潤濕性、分散性、相容性、表面特性等[4]。

1.1.2 常用載體

常用的載體是硅藻土、粘土、綠坡縷石、高嶺土、活性粘土、泥炭、輕質碳酸鈣、白碳、硅酸等。菌劑制劑的載體類型很多，有時需要同時使用幾種載體。

1.1.3 載體的篩選

微生物菌劑為液體制劑，應選擇吸油率高的載體;原藥為固體，則應選擇一般吸油率的載體。由所選載體制成的樣品是松散流動的干粉[5]。另外，選擇載體的原則是盡量能夠在當地獲得的材料，既經濟又能夠滿足場合的性能要求。

1.2 助劑

1.2.1 潤濕劑

1.2.1.1 潤濕劑的性能

潤濕劑是一類降低液固界面張力，增加液體與固體表面的接觸或增加固體表面的潤濕和擴散的物質。濕潤劑的作用主要是改善濕潤劑在水中的濕潤和分散性，改善藥物溶液的滲透性和被處理物的粘度[6]。潤濕效果取決于動態條件下液體表面張力的有效降低。就化學結構而言，用于農藥加工的潤濕劑必須具有一個比疏水基團小的親水基團，并且大多數是非離子的而不是離子的親水基團。親脂性親水平衡（HLB）通常為7-18。親水基團要求在使用條件下能在水相中使增濕劑稍微增溶，或能夠與水充分發揮功能以防止潤濕劑溶解即可。因為太親水的潤濕劑將與水相互作用，并減少潤濕劑分子向界面的移動。短鏈離子表面活性劑主要是由疏水性陰離子和親水性陽離子形成的鹽。其非常溶于水，通常用于含鹽溶液中。高電解質含量可以壓縮親水基團周圍的雙分子層，使其可以移動到界面，還可以增加疏水基團以降低潤濕劑在水中的溶解度并提高潤濕能力。潤濕劑主要是非離子和陰離子化合物，少數是陽離子化合物。非離子潤濕劑是所有具有大分子量的化合物。但是，小分子的潤濕劑比大分子的潤濕劑更好，因為較小的分子可以在溶液中快速擴散。此外，帶有支鏈潤濕劑的親脂基團（疏水基團）要比沒有支鏈的親脂基團更好[7]。

1.2.1.2 常用潤濕劑

常用的潤濕劑有苯孜然粉、皂苷粉、SOPA（230、235、270）、洗衣粉、十二烷基苯磺酸鈉、開粉、農用牛奶2000系列、潤濕滲透劑、Span 20、Tween 60等。

1.2.1.3 潤濕劑篩選

采用試驗方法，將要選擇的潤濕劑，選定的載體和原始藥物加工成真菌劑，并測量潤濕時間以選擇最佳的潤濕劑[8]。

1.2.2 分散劑

分散劑是一類可以減少分散系統中固體或液體顆粒聚集的物質[9]。農藥有效成分顆粒在液體中的分散與懸浮能力直接相關。分散性越好，懸浮性越好;否則，懸浮性差。為了提高顆粒的分散性，必須克服附聚現象，其主要手段是添加分散劑。農藥乳化劑也是一種分散劑。分散劑是農藥真菌加工中最大和最重要的農藥助劑類型。

分散劑決定了農藥制劑在水和其它介質中的快速分散性、自動分散性（或自崩解性）、流動性和懸浮性。添加分散劑可以提高菌劑制劑的流動性并減少結塊;提高儲存穩定性、稀釋度和懸浮度。使用一種試驗方法將所選的潤濕劑、載體和原始藥物與要選擇的分散劑作為細菌劑一起處理，然后確定懸浮速率以選擇分散劑。

常用的分散劑有NNO、MF、NO、木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、非離子表面活性劑（如聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯）、水溶性聚合物（如CMC、PVA、PEG、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉）等。

1.2.3 其它助劑

除分散劑和濕潤劑外，細菌劑有時還需要其它一些輔助劑，如滲透劑、鋪展劑、穩定劑、消泡劑、防結塊劑、顏色警告劑和增效劑。

穩定劑是添加劑，可防止和減少農藥有效成分在儲存過程中的分解或保持良好的物理性能[10]。穩定劑因原始農藥而異，對于易分解的農藥，如加工成細菌的某些有機磷農藥，必須添加特殊的穩定劑。

鋪展劑是可以增加固體表面上液體覆蓋程度的物質。其是一種綜合助劑[11]，具有滲透、粘附、擴散和固定的功能，因此藥液可以在物體上進行處理。且其擴散均勻，擴散力強，減少了損失和浪費。常用的鋪展劑是竹菊、肥皂、油酸鈉、聚乙烯醇、亞硫酸紙漿廢料。

滲透劑是一種可以促進藥物滲透到治療對象中的物質[12]。

消泡劑包括有機硅，C8C10脂肪醇等。主要通過選擇合適的載體來控制抗結塊劑。

2 菌劑的主要質量指標

潤濕、懸浮率、水分、pH、儲熱穩定性及細度檢測方法均符合國家標準GB5451-2001，CB/T14825-2006，GB/T1600-2001，GB/T1601-93，GB/T19136-2003和GB/T16150-95。懸浮速率表示的分散性和儲熱穩定性是表征WP穩定性的2個重要指標。參見GB/T14825-2006，使用標準硬水將待測樣品制備成適當濃度的懸浮液，在規定的條件下，靜置30min，測量底部1/10懸浮液中有效成分的含量，計算懸浮率;參照GB/T19136-2003，用研磨塞密封在深色玻璃瓶中制備的粉末樣品，在54±2℃的恒溫箱中保存14d，測定保存前后的有效成分含量，并計算出分解率。

2.1 潤濕性

潤濕性是指將粉末倒入水中后的自然潤濕性，而不是指懸浮液在水中的稀釋能力以及藥物在植物、昆蟲和其它防治物表面上的稀釋懸浮液的潤濕能力[13]。由于植物，昆蟲等表面上有一層蠟，如果潤濕性不好，藥物就不能均勻地覆蓋在農作物和要控制的物體上，從而造成藥液的流失。

潤濕性根據其潤濕時間來判斷。潤濕時間越短，潤濕性越好。潤濕時間根據GB/T5451測量。

2.2 分散性

分散性是指藥用顆粒懸浮在水性介質中并保持為細小單個顆粒的能力。分散性與懸浮性直接相關，如果分散性好，則懸浮率高;否則，懸浮率很低[14]。菌劑制劑需要細小且相對均勻的粉末顆粒。顆粒越細，表面自由能越大，越容易發生團聚現象，從而降低了懸浮能力。為了改善細顆粒在懸浮液中的分散，必須克服附聚現象。影響分散性的主要因素是原始藥物和載體的表面性質，以及分散劑的類型、質量和劑量。適當選擇分散劑，質量好，劑量合理，可以防止藥物顆粒的團聚，從而獲得良好的分散性。分散性的質量可以從懸浮速率的水平來測量。懸浮速率越高，分散性越好;否則，分散性差。

懸浮率的測定按照GB/T14825進行。用標準硬水配制已知濃度的懸浮液。在指定條件下，確定底部1/10懸浮液中活性成分的含量，并計算樣品的懸浮率。

2.3 懸浮性

懸浮性是指分散的藥物顆粒保持懸浮一定時間的能力。當具有良好懸浮性的制劑在水中使用時，所有的藥物顆粒可以均勻地懸浮在水中，并從噴霧設備中均勻噴霧，從而具有良好的防治效果[15]。接種劑的懸浮速率分為有效懸浮速率和質量懸浮速率。這2種懸浮率在糧農組織標準中有相應的計量方法。通常，有效懸浮率和質量懸浮率應該相同，即質量懸浮率高，則有效懸浮率也高。理想情況下，2個懸浮率比的值應相等。但實際上，由于處理和混合的不均勻性以及吸附原始藥物的顆粒數量不同，大顆粒總是沉降，因此有效懸浮速率和質量懸浮速率通常看起來是不同的。菌劑制劑要求2種懸浮速率都很高，以避免噴霧不均勻和噴嘴堵塞。

懸浮率的測定按照GB/T14825進行。用標準硬水配制已知濃度的懸浮液。在指定條件下，確定底部1/10懸浮液中活性成分的含量，并計算樣品的懸浮率。

2.4 細度

細度是指與懸浮速率直接相關的粉末顆粒的大小（粒度和分布）。通常，細度越小（粒徑越小且粒徑分布越窄），懸浮率就越高[16]。加工和破碎設備是控制細度的關鍵。日本要求的細度為5～7μm，美國要求的細度為3～5μm。

中國產品的細度是根據GB/T16150中的“濕篩法”測量的。

2.5 水分

水分對研發菌劑制劑的物理和化學性質有影響。如果水分含量過高，其不僅容易團聚，流動性差，使用不便，還加劇了活性成分的分解，導致產品質量下降和藥物功效降低[17]。

水分根據GB/T1600中的“共沸蒸餾法”進行測定。

2.6 起泡性

微生物農藥菌劑兌水產生的泡沫越少越好[18]。

2.7 貯存穩定性

物理存儲穩定性是指在產品存儲過程中，由于藥物顆粒之間的相互粘附或附聚而導致的流動性，分散性和懸浮性下降[19]。

化學儲存穩定性是指在產品儲存過程中，由于原始藥物與載體、輔助劑和其它原因不相容而引起的活性成分分解，從而減少了制劑中的有效成分，減少的幅度越大，表明制備化學方法的儲存穩定性越差[20]。

儲熱穩定性根據GB/T19136測量。

2.8 流動性

流動性便于生產過程中的運輸和包裝，并且易于稱重和倒出。影響流動性的主要因素是載體的吸附能力以及原始藥物的含量和粘度。流動性由斜角或流量表示。斜角大或流量大意味著流動性差;否則，流動性就很好[21]。

2.9 pH值

pH值不同，試劑在介質中的穩定性也有很大差異。根據藥劑在介質中的穩定性，在農藥加工過程中應選擇相應的pH值使其穩定。

pH值根據GB/T1601測量。

以上是研發微生物農藥菌劑的主要性能指標。性能指標的控制最終體現在產品的使用效果上。

3 菌劑的配方

微生物農藥的成分由原始藥物、表面活性劑（潤濕劑、分散劑等）、載體和輔助劑（穩定劑、警告劑等）組成。

好的殺菌劑產品需要好的科學配方。除了使潤濕劑和分散劑的種類和劑量匹配之外，載劑和載體的選擇也很重要。3～4種載劑和載體，如1種增加流動性，1種增加懸浮率，1種增加穩定性，另1種控制釋放。通過這種科學配方制成的產品不僅具有良好的藥用效果，而且具有緩釋和持續作用[22]。在這方面，中國許多農藥生產企業，特別是小型農藥制劑加工企業，做得不夠，添加劑的選擇不合適，添加劑的質量差;承運人選擇不當;沒有添加需要穩定劑的微生物農藥菌劑。

4 菌劑的生產工藝

4.1 加工步驟

微生物農藥菌劑的加工技術分為5個步驟：預混合，粉碎，再混合，研磨和后混合[23]。每個特定過程中需要注意的事項如下。

4.1.1 初始混合和再混合過程

在混合過程中，原始藥物、載體和其它輔助劑的添加順序有時可能會影響微生物農藥菌劑的性能。如，穩定劑的添加順序不同，穩定性也不同。通常將穩定劑先與載體混合，然后添加到原始藥物中，其穩定性優于添加穩定劑之前的原始藥物和載體的穩定性。

4.1.2 破碎過程

包括原始藥物和載體的破碎。微生物農藥菌劑的細度是其性能的重要指標，因此壓碎過程是真菌加工的重要組成部分。載體的破碎相對簡單，通常將載體干燥并放入破碎機中研磨一段時間。原藥的粉碎必須根據其不同的理化性質采取相應的措施，如果原始藥物相對較濕，則應先干燥;如果原始藥物壓碎后容易粘住，則必須添加以幫助分散材料;如果在破碎溫度較高時原始藥物易于熔化，則破碎機應配備冷卻設備。

4.1.3 后混合過程

混合的質量直接影響真菌劑活性成分的均勻性，進而影響功效。為了確保均勻混合，有時需要進行多次混合。混合的質量不僅與混合設備和操作條件有關，而且還與試劑和載體的粒度、粒度分布、真假密度、流動性和水分含量有關。通常粒度分布越均勻，流動性越好，水分含量越低，混合效果越好。密度的影響主要取決于粒度與密度的比值，如果超過0.71～1.2，則可能發生分層并影響混合效果。

4.2 工藝流程

農藥殺菌劑的質量，尤其是細度和懸浮指數，不僅與配方有關，而且常常受到加工設備和加工技術的限制。如果在不合適的設備上使用了好的配方，也不可能獲得理想的效果。加工技術和設備本身也會根據農藥的種類而有所不同，并且必須針對原始藥物的物理和化學特性選擇合適的加工流程。

4.2.1 原藥和助劑均為固體

4.2.2 原藥為液體，助劑為固體

4.2.3 原藥為固體，助劑為液體

4.2.4 特殊原藥

對于特殊原始藥物的處理工藝流程，應分析特定的問題，并應選擇特殊的處理流程。

4.3 主要設備

農藥的加工設備主要包括混合機、氣流粉碎機、雙螺旋混合機、布袋除塵器、無油脫水空氣壓縮機、料斗等[24]。

5 結論

綜上所述，微生物農藥是農藥工業的新興產業，代表著植物保護的方向。其最大的優點是可以克服化學農藥對環境的污染，減少農副產品中的農藥殘留。在推廣使用微生物農藥的過程中，農副產品的質量和價格將大大提高，有利于促進農村經濟增長，增加農民收入。社會效益是無法估量的。篩選確定合適的載體、潤濕劑、分散劑及其它助劑，以獲得最佳配方，并確定合適的加工設備技術，從而完成微生物農藥殺菌劑制備工藝的研究與開發。微生物農藥將為農產品的高質量和安全生產以及減少有毒物質的殘留提供技術和物質保證。微生物農藥的研發能夠提高農產品的經濟附加值，擴大農副產品的出口市場，促進綠色產業的發展。這些對于發展農村經濟，增加農民收入和促進農村繁榮都非常重要。作為無公害農副產品生產的必要手段之一，微生物農藥在未來農作物病蟲害的防治上將有巨大的市場需求。因此，將進一步加快微生物農藥的開發，產業化和應用，減少農副產品中的農藥殘留和農田生態環境污染，實現主要農作物病蟲害的可持續控制，滿足農業的重大需求。工業化生產無公害農產品的科學技術，必然會產生巨大的社會、經濟和生態效益。

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